大气环境化学大气中污染物转化.pptVIP

第二章大气环境化学 第三节大气中污染物的转化 光化学反应基础 、大气中重要吸光物质的光解 第三、大气中重要自由基的来源 四、大气中氢氧化物的转化 部五、大气中碳氢化合物的转化 分六、光化学烟雾 七、大气中硫氧化合物的转化 第二部分:一、酸雨;二、温室效应;三、臭氧层破坏  共价键断裂时,有两种可能形式:共价异裂和共价均裂 具有未成对电子的原子或原子团,是具有高度活性的物质 (一)自由基的化学基础 1、自由基产生的方法 1)大气中有机物光解为主 2)共价均裂:组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或 基团上,分别以分裂后的碎片形式存在,各自成为自由基, 又称自由基反应。例如: CH3C(O)H+h→HC+BCO  3)自由基活性大,反应性强,不论液相、气相均能反应,且产物 常为另一个自由基,因此又能引发后续反应,所以也称 自由基反应为自由基链锁反应 4)通过另一个自由基反应使链终止,如: H,C.+H,C.→C,H 、自由基结构和性质的关系 自由基的稳定性:指自由基或多或少解离成小碎片, 或通过键断裂进行重排的倾向 自由基的活性:指自由基与其他物质反应的难易程度  1)自由基结构和稳定性的关系 RH键的解离能(D)值越大,自由基R越不稳定 稳定性 CH5CH2和CH2=CHCH2·(CH2)2C(CH3)2CH·CCl D/(kJ·mol-)355 355 397 401 CH, CH, CH 410 稳定性 C2H5(CH3)3CCH2·CH2=CHCH3·和CH3CF3 D/(kJ·mol-1)410 415 431 435435443(435) 烃类自由基的稳定性取决于连接在具有未成对电子碳原子 上的烷基数目,按叔仲伯 共轭效应增稳定  2)自由基结构和活性的关系 表2-5烷烃中伯、仲、叔位上被Cl·进攻的相对活性 温度/℃ 伯 叔 2.1 H-CH2CN D=360KJ/mol H-CH,OH D=385KJ/mol H-CH2 CH3 D=410KJ/mol  2、自由基反应 重点 1)自由基反应的分类 单分子自由基反应 指不包括其他作用物的反应。自由基会碎裂或重排 RC(O)O2+NO RC(O)O+NO2 RCOOO RtcO2 CH=CHg CH2-CH2 leH Me+ CH2 CH2 CHCH2→·CH2(CH2)2CHO 自田基一分子相互作用(主要); 有加成和取代两种方式 HO+CH2=CH2-HOCH2-CH2 RH+ho R+h,o  自由基一自由基反应: 指自由基的二聚或偶联 HO+ HO HO 2HO+ 2HO 2H2O2+O2 2)自由基链反应 一般分引发( initiation)一自由基产生、传播( propagation) 自由基传递、终止( termination)自由基消失,三个阶段。  引发:Cl2+hv→2C1 传播:C+CH4→HC+CH3 CH2+Cl,→CH2Cl+C1° 终止:CH3Cl→CH3C1 Cl+Cl°→Cl CH3+CH3→C2H6  (二)大气中重要自由基的来源 自由基有RO(烷氧自由基)、HOy、HO2、R(烷基自由基) RO2(过氧烷基自由基)、RCO(羰基自由基)、H(氢基自由基) 其中以HO和HO2数量较多,参与反应也较多,成为两个最 为重要的自由基。  1.大气中HO和HO,的浓度 CHO,]x10- H数(X1↑(m) [Ho1x10毫 DHKO]冬 75’6045°80° 北一绰度一南 0o12 18.0o24.0 当地时网 图2-11H0在对流层中高度和缚度的分布( D. D. Devis,) 图2-12HO和H自由基的日变化曲线