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聚合物表面改性方法综述 聚合物表面改性方法综述 摘要：由于聚合物表面化学能低、化学惰性等因素，其使用时需要进行表面改 性。本文综述了聚合物表面改性的方法（化学处理、低温等离子处理、表面接 枝处理、电晕放电处理、光化学改性和离子注入改性），并对其改性机理及应用 研究进展进行了说明。 关键词：聚合物，表面，改性方法 高聚物表面因表面能低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因，往 往难以润湿和粘合。因此，常常要对高聚物进行表面处理。表面处理的目的就 是改变表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面的几何性质，清除杂 质或脆弱的边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和粘结性等。高聚物的表面 改性方法有多种，如电晕、火焰、化学改性、等离子改性、辐照、光化学改性 等。这些方法一般只引起10nm～100μm 厚的表面层的物理或化学变化，对整 体性质影响较小。高聚物表面处理后的表面层化学、物理结构发生了变化，但 是由于表面层很薄，对表面层变化的表征往往比较困难，表面物理性能一般通 过接触角和表面能的测试进行表征，表面的形貌可用电镜进行观察，表面化学 组成可由ESCA(光电子能谱)表征。表面处理的效果往往由材料使用的性能直接 评估，例如粘接强度的提高，印刷性能的改进，染色性的改善等等。目前，聚 合物改性方法主要有：化学处理、低温等离子处理、表面接枝、电晕放电处理 和热处理等方法。本文综述了上述聚合物表面方法的研究进展。 1.化学处理 化学处理是用化学试剂浸洗高聚物, 使其表面发生化学的和物理的变化。 其研究进展如下： 1.1 溶液氧化法 溶液氧化法是一种应用时间较长的处理方法，由于其简便易行，以处理形 状复杂的部件，且条件易于控制，一直受到广泛关注。溶液氧化法对聚合物表 面改性影响较大的因素主要是化学氧化剂的种类及配方、处理时间、处理温 度。 1 常用的氧化体系有:氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷 系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体 系最为常用。在重铬酸-硫酸体系中, 常把重铬酸钾、浓硫酸、水按质量比 5:100:8 互溶: K Cr O +4H SO →Cr (SO4) +K SO +4H O+3[O] 2 2 7 2 4 2 3 2 4 2 重铬酸钾和浓硫酸在混合的过程中会产生初生态的[O] , 它对聚乙烯的表 面有强烈的氧化, 生成羟基、羰基、羧基等。同时聚乙烯的薄弱界面层因溶于 处理液中而被破坏, 甚至分子链断裂, 形成密密麻麻凹穴, 增加材料粗糙度, 改善了材料的黏附性。 关于重铬酸-硫酸体系对聚乙烯表面的氧化, 也有人认为经历了另外一 个途径:聚乙烯链上的—H 被氧化成—OH , 羟基的生成为后续氧化提供了条 件,从而在聚合物链中引入了含氧的羰基、羧基等官能团。 图1-1. K CrO -H SO 氧化体系氧化机理 2 4 2 4 溶液氧化法处理聚乙烯表面是一个典型的氧化反应, 反应的温度和时间对 氧化处理有很大的影响, 王博等系统的研究了用重铬酸钾-浓硫酸、高锰酸钾- 浓硫酸体系处理市售农用聚乙烯薄膜表面时温度和时间对表面性质的影响。实 验发现, 当氧化体系温度低于30 ℃时, 氧化处理基本不能发生, 温度升高,对 制备氧化深度大的产品有利, 但是过高的温度会使聚乙烯表面萎缩变形, 最适 宜的温度为45 ～ 60 ℃。当氧化时间少于30 min 时, 氧化程度很小, 几乎观 察不到, 当氧化时间超过30 min 后, 氧化作用明显加强。进一步的研究表明, 2 合适的氧化时间为45 min 左右。由此可见, 表面氧化处理效果和氧化时间、氧 化温度之间有一种平衡关系。只有在一定的时间和温度范围内才能得到最佳的 效。 光电子能谱, 紫外光谱和红外光谱的研究表明, 在铬酸酸蚀过的聚烯烃表 面上检测出了羟基、羧基和磺酸基。这些极性基团是氧化的产物。