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§5.6 完全不互溶的双液体系 不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。 即： P221,图5、13 §5.6 完全不互溶的双液体系 （2）水蒸气蒸馏 以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。 由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。 §5.6 完全不互溶的双液体系 §5.6 完全不互溶的双液体系 馏出物中两组分的质量比计算如下： 虽然 小，但 大，所以 也不会太小。 §5.6 完全不互溶的双液体系 §5.7 简单低共熔混合物的固—液体系 （1） 水-盐体系相图 图中有四个相区： LAN以上，溶液单相区 LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上， 和溶液两相区 BAC线以下，冰与 两相区 §5.7 简单低共熔混合物的固—液体系 图中有三条曲线： LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。 AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。 BAC线 冰+ +溶液三相共存线。 §5.7 简单低共熔混合物的固—液体系 图中有两个特殊点： L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。 A点 冰+ +溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。 §5.7 简单低共熔混合物的固—液体系 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如： 水盐体系 低共熔温度 252 K 218 K 262.5 K 257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。 §5.7 简单低共熔混合物的固—液体系 例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。 冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。 母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。 再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。 §5.7 简单低共熔混合物的固—液体系 §5.7 简单低共熔混合物的固—液体系 （2） 热分析法绘制低共熔相图 基本原理：二组分体系K=2，指定压力不变， 双变量体系 单变量体系 无变量体系 首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 ，出现转折点； ，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。 §5.7 简单低共熔混合物的固—液体系 1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100?Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变， 同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。 这时条件自由度 。当熔液全部凝固， ，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。 §5.7 简单低共熔混合物的固—液体系 §5.7 简单低共熔混合物的固—液体系 2． 作含20?Cd，80?Bi的步冷曲线。 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢； 至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变； §5.7 简单低共熔混合物的固—液体系 至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降； 含70?Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。 §5.7 简单低共熔混合物的固—液体系 §5.7 简单低共熔混合物的固—液体系 P—x图上具有最高点的体系 §5.4 完全互溶的双液体系 负