有机光学反应.pptVIP

第十二章有机光化学反应 内容提要 121有机光化学反应的基本概念 §12-2烯烃的光化学 12-3苯化合物的光化学 812-4羰基化合物的光化学  光化学就是研究被光激发的化学反应。在光 化学反应中,光作为化学变化的能源,反应吸收 光能而得到活化,经电子跃迁变为激发态 ( excited state)。激发态形成后开始引起反应。 因此光化学反应之所以能进行,就是已被激活的 分子具有较高能量,在相互作用下逐步发生化学 键的断裂或连接。 光化学与热化学的共同点二者都属于化学领 域,可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应 模式: ▲Y  ①化学过程为分子中电子的分布及反应过 程中电子的再组合。 ②服从热力学基本定律。 ③大基团的立体化学效应 光化学与热化学的区别分子在基态和激发态 的电子分布和构型不同,因而极性、酸碱性等 理化性质不同。热化学属于基态化学,相当于 越过最佳捷径,通过高地而达到山之彼坡;光 化学属于电子激发态化学,相当于站在山巅上 找下山的路,已占有高度逐级下降的可能途径, 只是需选择哪些是允许的道路。 ▲Y  ①反应活化能在基态情况下,热化学所需活化 能来自分子碰撞,靠提高体系的温度可以实现, 反应速率受温度影响大;光化学反应所需活化能 靠吸收光子供给,分子激发态内能较高,反应活 化能一般较小,反应速率受温度影响不明显,只 要光波长和强度适当,大多在室温或低温下能发 生 ②反应结果二者产物种类和分布不同。热化学 反应通道不多,产物主要经由活化能最低的通道。 光化学反应机理较复杂,分子吸收光能后处于高 能量状态,有可能产生不同的反应过渡态和活性 中间体,得到热反应所得不到的某些产物。 ▲Y  但由于高激发态分子寿命很短,所以有实际意义 的只能是能量较低的几个激发态。尽管如此,这 些激发态所处的能量位置仍高于好几种反应通道 所需的活化能,故造成其反应复杂性和多样性。 ③化学平衡热反应的平衡状态是热力学性质, rp→体系△G0。光反应的平衡与光强度相 关,不少光化学反应使体系△G0 ④能量的提供与加热一般只是提高分子运动的 供的能量大得多,可使处于基态的电子跃迁到内 能很高的激发态,因此有机分子吸收光后所具有 的能量足以使共价键断裂而引发化学反应。 ▲Y  虽然高温加热也能提供较高的能量,但常 引发许多副反应使化学过程更为复杂,所以 激发态的反应应以光照为宜,而基态进行的反 应可以加热方式引发。 在近20年来有机光化学的迅速进展之中, 概括起来有如下几类反应的研究尤为广泛:光 诱导的周环反应(环加成、电环化、σ迁移及 类似的单线态氧反应),单电子转移反应, NorrishⅡ型反应以及重排反应。高能量的光活 化分子特别适宜于具有高内能的小环、多环及 笼环有机分子的合成,这往往是传统合成反应 所难以实现的。 ▲Y  §121有机光化学反应的基本概念 激发态 1电子激发 到目前为止,绝大多数有机光化学反应都 是 通过π→π,n→π跃迁进行的,但利用光敏 剂,在可见光下也能发生。 2激发态的多重态 激发态的多重态是指在强度适当的磁场影 响下化合物在原子吸收和发射光谱中谱线裂分 的数目,即电子状态的多重性M。M=2S+1 (S:体系内电子自旋量子数的代数和)。 ▲Y  M=1→电子自旋配对→单线态(S)→大 多数基态分子(O2例外)。 M=3→有偶数个未成对电子→三线态(T 顺磁性物质。 基态分子的电子能量最低:S和T,光化 学中一般研究的是能量最低的激发态S1和T 二、电子激发的选择定则 1Hud规则 电子的稳定排列是具有最大的自旋多重性, 三线态比单线态能量低:电子自旋平行→排 斥作用小→能量低。  2电子激发禁忌规则 (1)自旋蔡忌跃迁自旋守恒的激发过程是 允许的,例如:S0→S和T→T1;不遵守选择 定则的跃迁不发生或发生的几率很低,例如: o。→T1,若要实现可经由S→S1→T,通过电 子自旋反转。 Ss1:(∥% (Ico 1)(no d)(T*co no)(xr°co) S (co)-(no 1)(co 1) T 甲醛分子:n→ ▲Y  (2对称禁忌跃迁属于此类跃迁的分子都 有对称中心,分子轨道通过其对称中心进行反射。 位相符号未改变:对称(g),位相符号改变: 反对称(μ)。从μ→gg→μ的跃迁是允许的, 例如:乙烯分子的π→兀;从μ→μ或g→g的跃迁 是对称禁阻的。 *(g) π() ▲Y