电化学阻抗抗谱曹楚南.pptVIP

电化学阻抗测量技术 与 电化学阻抗谱的数据处理 浙江大字张鉴清  电化学阻抗谱 电化学阻抗谱( Electrochemical Impedance Spectroscopy,简写为EIS),早期的电化 学文献中称为交流阻抗( AC Impedance) 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法,引用到研 究电极过程,成了电化学研究中的一种 实验方法。  ·电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电 位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法。 由于以小振幅的电信号对体系扰动,一方面可 避免对体系产生大的影响,另一方面也使得扰 动与体系的响应之间近似呈线性关系,这就使 测量结果的数学处理变得简单。 同时,电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测 量方法,它以测量得到的频率范围很宽的阻抗 谱来研究电极系统,因而能比其他常规的电化 学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构 的信息。  阻抗与导纳 对于一个稳定的线性系统M,如以一个角频率为 O的正弦波电信号(电压或电流)X为激励信号 (在电化学术语中亦称作扰动信号)输入该系统, 则相应地从该系统输出一个角频率也是的正弦 波电信号(电流或电压)Y,Y即是响应信号。Y与 X之间的关系可以用下式来表示: Y=G(OX 如果扰动信号X为正弦波电流信号,而Y为正弦波 电压信号,则称G为系统M的阻抗( mpedance)。如 果扰动信号X为正弦波电压信号,而Y为正弦波电 流信号,则称G为系统M的导纳( Admittance)  阻纳是一个频响函数,是一个当扰动与响应都是电信号 而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数 由阻纳的定义可知,对于一个稳定的线性系统,当响 与扰动之间存在唯一的因果性时,Gz与G都决定于系 统的内部结构,都反映该系统的频响特性,故在G与 Gy之间存在唯一的对应关系:Gz=1/Gy G是一个随频率变化的矢量,用变量为频率或其角频 率O的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为 G(O)=G(0)+jG(0)  阻抗或导纳的复平面图 ohm 虚部 虚 实部 00.1 实部 R-10 ohm. C=100 HF R= uhm. C-100 F ·复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图导纳平面图  阻抗波特(Boe)图 log Zl 啤 R-10 ohn. C=100 FF 复合元件(RC阻抗波特图  电化学阻抗谱的基本条件 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极 系统进行扰动,因果性条件要求电极系统只对 该电位信号进行响应。 线性条件。当一个状态变量的变化足够小,才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后,电极 系统能回复到原先的状态,往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关  因果性条件 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进 扰动,因果性条件要求电极系统只对该电位 信号进行响应。这就要求控制电极过程的电 极电位以及其它状态变量都必须随扰动信 号——正弦波的电位波动而变化。控制电极 过程的状态变量则往往不止一个,有些状态 变量对环境中其他因素的变化又比较敏感, 要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注 意对环境因素的控制。  线性条件 ·由于电极过程的动力学特点,电极过程速度随状态变量的变 化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态 变量的变化足够小,才能将电极过程速度的变化与该状态变 量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量 中线性条件得到满足,对体系的正弦波电位或正弦波电流扰 动信号的幅值必须很小,使得电极过程速度随每个状态变量 的变化都近似地符合线性规律,才能保证电极系统对扰动的 响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来 电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地 符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每 个电极过程的线性范围是不同的,它与电极过程的控制参量 有关。如:对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而 言,其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关,塔菲 尔常数越大,其线性范围越宽。