第六章自由基聚合 2.pptVIP

高分子化学 (II) 第六章 自由基聚合 第四节 链引发反应 一、引发剂和引发作用 实现自由基聚合反应的首要条件是要求在聚合体系中 产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入 引发剂 ， 其次是采用 热 、 光 和 高能辐射 等方法。 引发剂 ：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基的 化合物。引发剂中弱键的离解能一般要求为 100~170kJ/mol ， 按这一要求，常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化 合物、无机盐过氧化合物和氧化 - 还原引发体系等。 1 、偶氮类引发剂 特点 ： ? 分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基， 无诱导分解； ? 比较稳定，能单独安全保存； ? 分解时有 N 2 逸出；偶氮化合物易于离解的动力正 是在于生成了高度稳定的 N 2 ，而非由于存在弱键。 （一）引发剂的种类 代表物： 偶氮二异丁腈（ AIBN ） AIBN 一般在 45 ～ 65 ℃ 下使用；它分解后形成的异丁腈自由 基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。 （ 1 ） 2 、有机过氧类引发剂 代表物： 过氧化二苯甲酰（ BPO ） BPO 中 O — O 键部分的电子云密度大而相互排斥， 容易断裂，通常在 45 ～ 65 ℃ 分解。 BPO 按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，由单 体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基 自由基，并析出 CO 2 ，但分解不完全。 （ 2 ） （ 3 ） 3 、无机过氧类引发剂 代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾 K 2 S 2 O 8 和 （ NH 4 ) 2 S 2 O 8 ，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚 合和水溶液聚合。 （ 4 ） 4 、氧化 - 还原引发体系 特点 ： 活化能较低（约 40~60kJ/mol ），可在较低温度 （ 0 ～ 50 ℃ ）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用 于乳液聚合。 （ 1 ）水溶性氧化 - 还原引发体系 氧化剂 ：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂 ：无机还原剂（ Fe 2+ 、 Cu + 、 NaHSO 3 、 NaS 2 O 3 等） 和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 （ 5 ） 若还原剂过量 ： （ 6 ） （ 1 ）油溶性氧化 - 还原引发体系 氧化剂 ：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂 ：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （ Al(C 2 H 5 ) 3 、 B(C 2 H 5 ) 3 等）。 如 BPO 与 N,N- 二甲基苯胺引发体系： （ 7 ） ф— 苯基 该氧化 - 还原引发体系较单纯的 BPO 引发剂具有大的多 的分解速率常数。 （二）引发剂分解动力学 引发剂分解动力学 ： 研究 引发剂浓度 与 时间 、 温度 间的 定量关系 。 1 、分解速率常数及半衰期 （ 1 ）分解速率常数 引发剂分解属于 一级反应 ，分解速率 R d 与引发剂浓度 [I] 的一次方成正比，微分式如下： （ 8 ） 负号 — 代表 [I] 随时间 t 的增加而减少； k d — 分解速率常数，单位为 s -1 、 min -1 或 h -1 。 将上式积分，得： 或： （ 9-a ） （ 9-b ） [I] 0 — 引发剂的起始浓度，单位为 mol/L 。 [I] — 时间为 t 时的引发剂浓度，单位为 mol/L 。 式 （ 9-a ） — 代表 引发剂浓度随时间变化的定量关系 。 固定温度，测定不同时间 t 下的引发剂浓度变化，以 ln ([I]/[I] 0 ) 对 t 作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常 数 k d 。 （ 2 ）半衰期 对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。 半衰期 — 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间， 以 t 1/2 表示，单位通常为 h -1 。 令 [I]=[I] 0 /2 代入式 （ 9-b ） ，得： （ 10 ） 分解速率常数 和 半衰期 是表示 引发剂活性 的两个物 理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性 愈高。 2 、分解速率常数与温度间的关系 引发剂的分解速率常数与温度关系遵循 Arrhenius 经验公式： （ 11 ） R — 摩尔气体常数，其值为： ； 8.314*10 -3 . kJ mol -1 . K -1 T — 热力学温度（ t ＋ 273 ） K ； 在不同温度下，测得某一引发剂的多个分解速率常数， 作 ln k d -1/ T 图，得一直线，由截距求得 A d , 由斜率求出 E d 。 常用 引发剂的 k d 约 10 -4 ～ 10 -6 s -1 ， E d 约 105 ～ 150kJ/mol ，单个分子的 A d 一般在 10 13 ～ 10 14 。 E d — 分解活化能； A — 频