《高分子化学》第5章缩合聚合与逐步聚合.pptx

;5?0 Introduction;;;Paul J. Flory: 根据反应机理，聚合反应分 为逐步聚合(Step-growth polymerizations)和连 锁聚合(Chain-growth polymerizations). 在逐步聚合中，体系内任何两个分子都能相互 反应；在连锁聚合中，链增长只能在少数“被引 发的”链末端发生。 逐步反应的特征：聚合反应初期单体快速消失， 反应后期存在较宽的分子量分布；在连锁聚合过 程中单体浓度稳定下降，在任一阶段，反应混合 物只含单体和聚合物。 逐步反应中聚合物分子量随反应缓慢增长，但 在反应后期分子量增长幅度很大；连锁反应则从 每个“被引发”的单体上迅速生成高分子量聚合 物，然后在较长的反应时间内聚合物的分子数增 多，而已生成的聚合物分子量不再增长。;聚酰胺 聚酯;;;5-1 Reactivity of Functional Groups 官能团的活性;动力学分析的基本假设——官能团等活性概念;II. 理论考虑 可能的认识误区：分子尺寸越大（反应体系的粘度越大）? 分子运动 能力（扩散速率）下降 ? 官能团活性下降。 官能团的反应活性依赖于官能团的碰撞频率(collision frequency)， 而不是依赖于整个分子的扩散速率； 由于构象重排，链段和端基都具有相当好的活动性（灵活性），正 在增长的高分子链端的官能团的运动能力远比高分子链的迁移能力强； 较低的扩散速率往往意味着两个官能团会发生更频繁的的碰撞。 “等活性”假设不成立的情形：若官能团的活性非常高或/和聚合物分 子量非常大，聚合反应将成为扩散控制(diffusion-controlled), 在这种 情况下，由于链段运动性太差导致不能维持活性端基对的平衡浓度和 官能团碰撞频率。;5-2 Kinetics of Step Polymerization 逐步聚合反应动力学;I. Self-Catalyzed Polymerization 自催化聚合;反应程度(The extent of reaction, p): 在某时刻t 已经反应的官能团分数. 故，在时刻t，[–CO2H] 或 [–OH]:;15;数均聚合度;数均分子量(Mn): 聚合物样品总重量除以分子摩尔数;II. 外加酸催化聚酯化;;III. 其它逐步聚合反应;5-3 Reversible polymerization 可逆逐步聚合反应;22;II. 敞开体系;24;5-4 Molecular Weight Control in Linear Polymerization 线形聚合反应分子量控制 ;II. Quantitative Aspects 定量处理;数均聚合度 (Xn) 等于结构单元数除以聚???物分子总数（而结构单元数等于 A?A 和 B?B 起始单体分子总数！）;FIG. Dependence of number-average degree of polymerization Xn on the stoichiometric ratio r for different extents of reaction p in the polymerization of A-A with B-B.;TYPE 2. The control of the degree of polymerization in the polymerization of an equimolar mixture A?A and B?B by the addition of small amounts of a monofunctional reactant, for example, B. The same equations (5-25,26) that apply to Type 1 polymerization are also applicable here except that r must be redefined as:;30;2-5 线形缩聚反应中的分子量分布 Molecular-Weight Distribution;32;i. 不论反应程度的大小，体系中存 在的单体分子数总是比聚合物分 子数多.;II. 分子量分布宽度 Breadth of Molecular-Weight Distribution;讨 论： 比值Xw/Xn与比值Mw/Mn表征聚合物样品的多分散性。随反应程度(p) 的提高，Xw/Xn 逐渐增大并趋近于2. 比值Xw/Xn 也被称作多分散指数. 许多逐步聚合反应的产物分子量分布Xw/Xn接近于2。 在合适条件下，某些聚合物（聚酯、聚酰胺等）会发生交换反应。;36;;38;;聚酯：二元酸和二元醇直接酯化，或者