大连理工大学立体化学 有机化合物的旋光理论.pptxVIP

第四章 有机化合物的结构与旋光性 4.1 螺旋理论概述 4.2 有机分子中的螺旋结构4.3 结构决定旋光性4.4螺旋结构对无旋光性分子的解释4.5 外界条件对旋光性的影响4.6 由钠光D线的旋光方向推断化合物构型 结构决定性质,性质反映结构------结构理论 知道结构可以预测性质;知道性质可以推倒结构。可是在《 有机化学》中，化合物的结构与旋光性的关系说不清楚。 尹玉英，刘春蕴多年一直研究有机化合物的结构与旋光性方面工作，发表了大量论文和专著，提出了有机化合物分子旋光性的螺旋理论。 本章主要介绍这方面的工作，为正确反映这方面工作，本章的素材取材于尹玉英等发表的论文和专著《有机化合物分子旋光性的螺旋理论》及所引的资料。§4．1 螺旋理论概述一. 螺旋理论的定义 几乎所有的有机化合物分子结构中都存在螺旋结构，螺旋结构导致旋光性。螺旋结构有明确的方向性，可以和钠光D线的旋光方向联系在一起；螺旋结构可以与旋光度大小联系在一起，称为有机化合物的旋光理论。二. 螺旋理论的要点 1. 手性是对映体存在的充分必要条件。手性不是导致旋光性的根本原因，手性是旋光性的必要条件，不是充分条件。 2. 在有机化合物分子中，几乎都存在螺旋结构。分子的立体结构（构型、构像）构成螺旋结构。含简单手性碳原子的化合物有6个螺旋结构。螺旋结构导致旋光性。 3. 右手螺旋呈右旋光；左手螺旋呈左旋光。螺旋旋光度大小由螺旋的可极化性、匝数、螺旋半径、螺距、螺旋线长度决定。 由平面偏振光穿过螺旋结构介质推导出每一个螺旋结构的旋光度与螺旋结构参数的关系： [M]D ＝ k ＝k k：为常数 r : 螺旋半径 s : 螺距 2πr : 螺旋投影圆的周长 l : 螺旋线长度 4. 化合物旋光方向、旋光度大小由螺旋结构旋光度的代数和与溶液折射率函数K的乘积决定。 溶液折射率函数K＝ n :折射率5. 由分子的立体结构可以推导、定量计算分子的旋光方向和旋光度；反之，由化合物的旋光方向和旋光度数值可以推导分子的立体结构（绝对构型）三、 螺旋结构呈旋光性的试验基础1.石英晶体中分子排列成螺旋结构导致旋光性 1812年Paster试验平面偏振光通过左旋石英时，逆着光波传播方向，观察穿出石英的偏振光，偏振平面向逆时针方向偏转了α度角。平面偏振光通过右旋石英时，偏振平面向顺时针方向偏转了α度角。右旋石英中的Si 、O 原子在晶体中排列成右手螺旋结构，左旋石英中的Si 、O 原子在晶体中排列成左手螺旋结构。石英晶体熔化后，无旋光性。 2. 铜丝螺旋呈旋光性试验 1920年，K．F．lindman 用铜丝螺旋做试验，初步证明铜丝螺旋具有旋光性. 1920年后，合成一些螺旋化合物（螺苯类化合物）具有旋光性，促使在1957年重新做这个实验； 1957年，Tinoco和Feeman又重做试验，改进实验、仪器，用类似旋光仪测定放着装有自制的铜丝螺旋的木盒子（13cm×13cm×39cm的盒子） （样品管） 20号铜丝制螺旋，r=0.5cm,3匝，s=1cm, l=4.7cm 192个左手螺旋，192个右手螺旋，装入3cm见方的聚乙烯泡沫中，将螺旋轴垂直于、平行于光传播方向装入盒子中，分别测量 偏振光λ＝2.1－3.6cm,测得： ● 代表空的聚乙烯立方体的稀释度 ○ 用左螺旋代替右螺旋的稀释度θ 旋光角，不同方向放置聚苯乙烯立方体测得的平均值θ值 试验结果： 图中是直线，说明旋光度是由螺旋引起的；仪器是可靠的。 测定的结果： 螺旋引起旋光性；螺旋的多少决定旋光能力；192个左手螺旋与192个右手螺旋旋光能力相同，方向相反。§4.2 有机分子中的螺旋结构 一．化合物分子结构中的螺旋结构 化合物中螺旋结构由整体骨架或分子结构的部分原子和化学键构成。 在小分子化合物中，螺旋结构只有半匝或一匝，具有螺旋线圈的特征。1.常见螺旋结构2.螺旋结构方向判断方法螺旋结构方向：左手螺旋和右手螺旋结构 可借助人手判断：右手拇指与食指弯成一个弧状，错开形成半匝螺旋状，食指向上伸为顺时针方向，右手螺旋，用“＋”表示；食指向下伸为逆时针方向，左手螺旋，用“－”表示。少数直线型分子如乙炔、二氧化碳看作螺距等于螺旋线、螺旋半径等于0的螺旋结构。一些平面分子 如乙烯、苯等看作螺距等于0的螺旋结构。二． 分子结构中的螺旋导致旋光性 所有有机物化合物分子中都有螺旋结构，螺旋结构由原子和化学键组成。 1.螺旋结构导致旋光性 钠D线偏振光通过螺旋结构时，质量很小的电子能随光波电磁场振动而振动，这种振动沿着某种螺旋线进行时，产生诱导电偶极矩和磁偶极矩。结果可以直接导致旋光性。 [M]D ＝ k ＝k [M]D ：螺旋摩尔旋光度 k : 常数 r : 螺旋半径 s : 螺距 l : 螺旋线长度设 y