偶联反应及举例.doc

偶联反应 ，也写作 偶合反应 或耦联反应 ，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的 有机化学反应 。 狭义的偶联反应是涉及 有机金属催化剂 的碳 - 碳键形成反应， 根据类型的不同， 又可分为 交叉偶联 和自身偶联反应。 在偶联反应中有一类重要的反应， RM（ R = 有机片段 , M = 主基团中心）与 R'X 的有机卤素化合物反应，形成具有新 碳- 碳键的产物 R-R' 。[1] ?由于在偶联反应的突出贡献， 根岸英一 、铃木章 与理查德·赫克共同被授予了 2010 年度诺贝尔化学奖 。 ?[2] 偶联反应大体可分为两种类型： 交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如： 溴苯 ?(PhBr) 与氯乙烯 形成 苯乙烯 (PhCH=CH2) 。 自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如： 碘苯 ?(PhI) 自身形成 ?联苯 ?(Ph-Ph) 。 反应机理 [ 编辑 ] 偶联反应的 反应机理 通常起始于有机卤代烃和 催化剂 的氧化加成。 第二步则是另一分子与其 发生 金属交换 ，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。 最后一步是 还原消除 ，即两个 待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生 催化剂 。不饱和的有机基团通常易于发生偶联， 这是由于它们在加合一步速度更快。 中间体 通常不倾向发生 β - 氢消除反应 。 [3] 在一项计算化学研究中表明， 不饱和 有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。 [4] 还原 消除的速率高低如下： 乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基 不对称的 R-R′形式偶联反应， 其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应 R-R与 R′- R′ 的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。 另一种假说认为， 在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行， 而不是金属－参与 机理。 [5] § 催化剂 [ 编辑 ] 偶联反应中最常用的金属催化剂是 钯催化剂，有时也使用 镍与铜催化剂。 钯催化剂当中常用 的如： 四 ( 三苯基膦 ) 钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如： 官能团 的耐受性强， 有机钯 化合物对于 水和空气 的低敏感性。 如下一些关于钴催化的偶联反应的综述 [6] ，钯 [7][8][9][10][11] 和镍 [12] 介导的反应以及 它们的应用 [13][14] 。 § 离去基团 [ 编辑 ] 离去基团 X 在有机偶联反应中， 常常为 溴、碘或三氟甲磺酰基 。较理想的离去基团为 氯，因 有机氯化合物相对其他的这些离去基团更廉价易得。 与之反应的有机金属化合物还有 锡、锌 或硼。 § 操作条件 [ 编辑 ] 虽然大多的偶联反应所涉及的试剂都对于水和空气极其敏感， 但不可认为所有的有机偶联反 应需要绝对的无水无氧条件。 有些有机钯介导的反应就可在水溶液中， 使用 三苯基膦 和硫酸 制备的磺化膦试剂进行反应。 [15] ?总体来讲，空气中的 氧气 能够影响偶联反应，这是因为 大多这类反应都是通过不饱和金属络合物发生反应，而这些络合物都不满足 18 共价电子的 稳定结构。 偶联反应类型 [ 编辑 ] 常见的偶联反应包括： 反应名称 反应物 B 类型 类型 催化剂 备注 武兹反应 R-X R-X 自身 以 Na消除反应物的卤原子 格拉泽偶联反应 RC≡CH RC≡CH 自身 Cu 氧气作为 H 受体 乌尔曼反应 Ar-X Ar-X 自身 Cu 高温 冈伯格 - 巴克曼反 Ar-H Ar-N 2X 自身 需碱参与 应 Cadiot-Chodkiew RC≡CH RC≡CX 交叉 Cu 需碱参与 icz 偶联反应 Castro-Stephens RC≡CH Ar-X 交叉 Cu 偶联反应 吉尔曼试剂 偶联 R CuLi R-X 交叉 反应 2 Cassar 反应 烯烃 R-X 交叉 Pd 需碱参与 熊田偶联反应 （ Ar-MgBr Ar-X 交叉 Pd or Ni 赫克反应 烯烃 R-X 交叉 Pd 需碱参与 薗头偶联反应 RC≡CH R-X 交叉 Pd and 需碱参与 Cu 根岸偶联反应 R-Zn-X R-X 交叉 Pd or Ni 施蒂勒反应 R-SnR3 R-X 交叉 Pd 铃木反应 R-B(OR)2 R-X 交叉 Pd 需碱参与 Hiyama 偶联反应 R-SiR 3 R-X 交叉 Pd 需碱参与 Buchwald –Hartw R2N-R SnR3 R-X 交叉 Pd N-C 偶联反应 ig 偶联反应 福山偶联反应 RCO(SEt) R-Zn-I 交叉 Pd 偶联反应 ——《百度百科》 自由基偶联反应 酯等羰基化合物在金属还原下，会形成双分子偶联产物（偶姻反应）。例如： O COOE