第15章-含氮有机化合物.ppt

芳香族多硝基化合物的选择性还原 芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物、硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂还原，可以选择性地还原其中的一个硝基成为氨基。 苯环上的亲电取代反应 硝基是间位定位基，使苯环钝化。 胺的碱性强度 脂肪胺的碱性强度 芳胺的碱性强度 芳胺与强酸的反应 工业上在加压、加热和无机酸催化下，用甲醇来进行甲基化。 N-烷基（代）酰胺的性质 芳磺酰胺的性质 5. 与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸作用先生成极不稳定的脂肪族重氮盐，它立即分解成N2和C+，然后此C+可发生各种反应而生成醇，烯烃及卤烃等化合物。 芳伯胺的重氮化反应 仲胺与亚硝酸的作用 脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸作用都生成N-亚硝基胺 叔胺与亚硝酸的作用 脂肪族叔胺无上述类似反应。虽与亚硝酸生成盐，但该盐不稳定，很易水解加碱后可重新得到游离的叔胺。 6. 氧化反应 胺类化合物很容易被氧化，通常久置的胺类化合物被氧化成深色的混合物，组成很复杂。在相同氧化剂作用下，不同类型的胺，氧化产物不同。 6. 氧化反应 芳胺容易被各种氧化剂氧化，如用二氧化锰和硫酸或重铬酸钾和硫酸氧化苯胺生成对苯醌。 7. 芳环上的亲电取代反应 注意: 2,4,6－三溴苯胺的碱性很弱，在水溶液中不能与 氢溴酸成盐，因而生成白色沉淀。常被用来检验 苯胺的存在，也可用做苯胺的定量分析。 苯胺的一元卤代反应 (2) 磺化 苯胺与浓硫酸混合，可生成苯胺硫酸盐。苯胺硫酸盐在180～190℃烘焙，即得对氨基苯磺酸 。 （2）硝化 为了避免苯胺被氧化，可将苯胺溶解于浓硫酸，使之先生成苯胺硫酸盐后再硝化。取代产物最后再与碱作用，则得到间硝基苯胺。 （3）硝化 也可采用氨基的乙酰化来“保护氨基”以避免苯胺被氧化。乙酰苯胺硝化主要生成对硝基乙酰苯胺，经水解即得对硝基苯胺。 15.2.5 季胺盐和季胺碱 叔胺与卤烷作用生成季铵盐。 季铵盐的性质 季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物。 (2) 季铵碱 季铵碱是强碱，其碱性可与氢氧化钠、氢氧化钾相当。易吸潮，溶于水，能吸收空气中的二氧化碳。 (2) 季铵碱 季铵碱受热分解的反应历程： 含β－H的季铵碱在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。这是季铵碱特有的规律，称为霍夫曼规则。 偶氮化合物 －N2－官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物 重氮化合物 －N2－官能团一端与非碳原子直接相连的化合物 15.3.1 芳香族重氮盐的制备 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 重氮盐的结构 重氮盐的物理性质 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。 15.3.2 芳香族重氮盐的反应 重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许多化学反应归纳成两大类： 1.放出氮的反应－重氮基被取代的反应 2.保留氮的反应－还原反应和偶合反应 1. 放出氮的反应 重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出。 1)被氢原子取代 重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH－甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代。 重氮盐与醇的反应 重氮盐与乙醇作用，重氮基也可被氢原子取代，但往往有副产品醚生成。 脱氨基反应在合成上的应用 2）被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成。 有机合成上的应用 通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基。用于制备不能用芳磺酸钠碱熔制得的酚类。 3）被卤原子取代 重氮盐的水溶液的和KI共热，重氮基即被碘所取代，生成碘化物并放出N2。 桑德迈尔反应(Sandmeyer Reaction) 因Cl－和Br－的亲核能力较弱，不能发生上述反应，要发生需亚铜盐作催化剂。 桑德迈尔反应历程 该反应属于自由基历程。 伽特曼反应 希曼反应(Schiemann Reaction) ——将氟原子引入苯环的常用方法 将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而制得相应的芳香族氟化物。 4）被氰基取代 重氮盐与氰化亚铜的KCN溶液或在铜粉存在下和KCN溶液作用，则重氮基可被氰基取代，生成芳腈。 2 保留氮的反应 1）还原反应 2）偶合反应 重氮盐与酚或芳胺作用，由偶氮基－N＝N－将两个分子偶联起来，生成由颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。 (1）与芳胺偶合 在弱酸性或中性溶液（PH=5－7）中进行，不宜在强酸性溶液中进行。 (1）与芳胺偶合 在弱酸性或中性溶液（PH=5－7）中进行，不宜在强酸性溶液中进行。 1）与芳胺偶合 甲基橙是常用的酸碱指示剂，由重氮盐与二甲