无机合成化学- 锂离子电池材料简介-PPT演示文稿.ppt

Ni、Co、Mn离子混合液 沉淀剂 沉淀反应（PH、T、搅拌速度） 陈化、洗涤、过滤、干燥 前躯体 混合、球磨 烧结、粉碎分级 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 锂源 共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 SEM Ni:Co:Mn = 1:1:1 Li:M = 1.05 + H2O CM=0.5M + acrylic acid VAA:VH2O=1:2 150℃ 24h 500℃ 5h 850~1000℃ 6~25h LiNO3 Ni(NO3)2·6H2O Co(NO3)2·6H2O Mn(Ac)2·4H2O brown solution pink powders brown powders black powders LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备 丙烯酸热聚合法： 烧结温度对形貌的影响 A）850℃；B）900℃；C）950℃；D）1000℃ 样品均为不规则形状； 烧结温度升高，样品的平均粒径逐渐增大； 烧结温度对电化学性能的影响 烧结温度为950℃时，样品比容量最高，0.1C下首次放电比容量可达188 mAh/g，循环性能也最佳，0.33C下循环100次后容量保持率为87.0%。 最佳烧结温度： 950℃ 0.1C 0.1C 0.33C 三元材料电化学性能的主要缺点 （1）循环性能差：高截止电压下材料的结构稳定性降低，电解液发生氧化还原反应； （2）倍率性能较差：电子导电率较低； 三元材料改性的研究背景 表面包覆 增强材料的结构稳定性 提高电子和Li+的扩散速率 保护电极和减少副反应 针对过渡金属离子M的掺杂，如Mg、Al、Zr、Mo和Cr等； 针对O的掺杂，如F； 元素掺杂 用金属氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修饰三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能。 同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌，对材料的循环性能是有益的。 表面包覆改性 LiFePO4电池的优缺点 优点： 理论容量高 (170 mAh/g) 适宜的工作电压(3.4 V) 成本低寿命长 稳定安全环境友好 缺点: 导电性差 Li离子扩散速度慢 振实密度低 低温性能差 LiFePO4正极材料 优缺点比较 LiFePO4正极材料研究进展 存在问题： 1. 导电性差。LiFePO4的电导率为10-9 S/cm 2. Li离子扩散速度慢。LiFePO4中扩散系数10-14- 10-16 m2s-1，在碳负极中扩散系数为10-11- 10-9 m2s-1 提高材料电导率 改善Li+传输通道 M-doping C-coating Nano-size 解决方法 导电性差 扩散速度慢 LiFePO4材料合成 （2）溶胶凝胶法 （3）水热法 2-3?m ~1?m 0.2-0.8?m 0.15mol/L 0.075mol/L 0.03mol/L 2?m 2?m 2?m the lower concentration, the bigger size FeSO4 +H3PO4 +LiOH Ascorbic Acid (VC) Fe2+ 0.15mol/L 200oC 5h N2 Autoclave Reactor Calcined 550oC 3h LiFePO4 LiFePO4水热合成 LiFePO4 材料改性之C-coating 直接碳包覆 聚合物分解成碳包覆 导电高分子复合 J. Kim, G. Cheruvally, J. Choi, J. Ahn, G. Cho, K. Kim, H. Ahn, Journal of Power Sources, 166 (2007) 211-218. Ahna等人利用机械化学法制备碳包覆LiFePO4正极材料，包覆碳可以有效改善材料的电子电导率和材料的充放电容量。 (1)LiFePO4; (2)LiFePO4/C 碳材料的加入影响 可增强粒子与粒子之间的导电性,减少电池的极化; 充当成核剂,减小产物的粒径; 起还原剂的作用,避免Fe3+的生成,提高产品的纯度。 但过量的碳将严重降低材料的体积能量密度。 包覆层的均匀性也非常重要！ 由于部分区域未包覆，表面区域的Li+脱嵌后，电子不能及时传输该活性位将会得不到充分利用，这不利于电池的大电流放电。 B. Kang, G. Ceder, Nature, 458 (2009) 190-193. 纳米 LiFePO4 粒径小于50nm，包覆层只有5nm。 Kang等人采用Li2CO3、FeC2O4*2H2O和NH4H2PO4为前躯体，机械化学法制备Li3PO4包覆纳米LiFePO4，在电池容量和稳定性