专题十一金属有机化合物.ppt

专题十一：金属有机化合物 一、 EAN 规则 稀有气体电子规则 化合价较低的配合物（如多数金属有机 化合物），中心电子数 + 配体提供的电子数 = 同周期稀有气体的电子数。 当研究的金属为过渡金属（非镧系、锕 系）时，可理解为 18 电子规则： 中心价层电子数 + 配体提供的电子数 =18 ? 常见配体提供的电子数： CO R 3 P R 3 As ： 2 自由基 (CH 3 Cl Br H) ： 1 NO:3( 少数情况为 1) 烯烃：视参加共轭的电子数目与实际配位的形 式决定 炔烃： 2*2 金属 - 金属键：一条一个 二、金属羰基化合物 1 、单中心金属羰基化合物 画出下列金属单中心的羰基化合物 Ni Fe Cr Ni ： 18-10=8 8/2=4 无色液体 Fe:18-8=10 10/2=5 稻草黄色液体 Cr:18-6=12 12/2=6 白色固体 2 、多中心金属羰基化合物 画出下列化合物的结构： Fe 2 (CO) 9 Fe 3 (CO) 12 Mn 2 (CO) 10 Co 2 (CO) 8 Co 4 (CO) 12 Os 2 (CO) 9 Ru 3 (CO) 12 Fe 5 (CO) 15 C Fe2(CO)9: 需要电子： 2*18=36 中心电子： 2*8=16 配体电子： 2*9=18 金属键电子： 36-16-18=2 金属键数： 2/2=1 黄色固体 Fe 3 (CO) 12 : (18*3-8*3-12*2)/2=3 黑色固体 Mn 2 (CO) 10 : (18*2-7*2-2*10)/2=1 黄色固体 Co 2 (CO) 8 : (18*2-9*2-8*2)/2=1 橙色固体 Co 4 (CO) 12 : (18*4-9*4-12*2)/2=6 黑色固体 Os 2 (CO) 9 : (18*2-8*2-9*2)/2=1 黄色固体 Ru 3 (CO) 12 : (18*3-8*3-12*2)/2=3 橙色固体 Fe 5 (CO) 15 C: (5*18-5*8-15*2-4)/2=8 3 、金属羰基化合物的制备 a) 直接化合法： 5CO Fe Fe(CO) 5 (l) + 200 o C 20MPa Ni 4CO Ni(CO) 4 (l) + 30 o C 200 o C b) 还原羰基化法 c) 热 / 光分解法 2CoCO 3 +2H 2 +8CO Co 2 (CO) 8 +2CO 2 +2H 2 O CrCl 3 +Al+6CO Cr(CO) 6 +AlCl 3 OsO 4 +9CO Os(CO) 5 +4CO 2 3Os(CO) 5 Os 3 (CO) 12 +3CO ? 2Co 2 (CO) 8 Co 4 (CO) 12 +4CO ? 2Fe(CO) 5 Fe 2 (CO) 9 +CO h ? 三、含 CN - ,NO,N 2 配体的配合物 1 、 CN - 配合物 与 CO 为等电子体 桥联时 C,N 分别连接一个原子 / 离子 2 、双氮配合物 与 CO 为等电子体，桥联方式与 CN - 相同 可以活化氮气分子，潜在的人工固氮的 催化剂 3 、亚硝酰配合物 a) 亚硝酰配合物的合成 a) 以 NO 气体为起始物质 b) 从亚硝酸盐出发 棕色环反应，检验硝酸根 / 亚硝酸根 Cr(CO) 6 +4NO Cr(NO) 4 +6CO h ? 2Fe 2+ +NO 2 - +4H + [Fe(NO)] 2+ +Fe 3+ +2H 2 O b) 配位方式 三电子：一般认为 M+NO → M - +NO + NO + 再将两个电子配给 M - , 为直线型 单电子：类似自由基，折线形 四、烯烃和炔烃配合物 1 、蔡斯盐：第一个烯烃配合物 K[PtCl 3 (C 2 H 4 )] 2 、二烯和多烯配合物 3 、炔烃配合物 画出 Co 2 (CO) 6 (tBuC ≡ CtBu) 结构 五、夹心配合物 1 、二茂铁：最早的夹心化合物 a) 制备 发现二茂铁的反应： 现在制备用反应： 4CpMgBr+2FeCl 3 2FeCp 2 +2MgCl 2 +MgBr 2 2C 5 H 6 +Fe FeCp 2 +H 2 2C 5 H 6 +2Na 2NaCp+H 2 2NaCp+FeCl 2 FeCp 2 +2NaCl