塑料成型工艺与设备 聚合物成型过程中的结晶 聚合物成型过程中的结晶.pptx

聚合物成型过程中的结晶主讲教师：张劲林广东职业技术学院01影响聚合物结晶的因素02聚合物的结晶度目 录03结晶对聚合物性能的影响04成型工艺对结晶的影响01影响聚合物结晶的因素02聚合物的结晶度目 录03结晶对聚合物性能的影响04成型工艺对结晶的影响线型高分子聚合物支链型高分子聚合物交联度不大的网状结构高分子聚合物 可结晶体型结构的高分子聚合物 不可结晶一、影响聚合物结晶的因素1. 化学结构的影响规整或接近规整即可结晶天然橡胶、古塔波胶聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶反式聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶 有规则的立体构型 均能结晶大多数橡胶 无规则的立体构型 丁苯橡胶丁腈橡胶 不能结晶少部分橡胶 一、影响聚合物结晶的因素1. 化学结构的影响一、影响聚合物结晶的因素2. 分子间作用力的影响 分子间的作用力有利于将分子结合在晶体之中，从而提高了结晶的能力。 例如，极性基团：氯丁橡胶、尼龙。一、影响聚合物结晶的因素3. 分子链柔性和分子链节的影响 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能。柔顺性：高分子链不易缠结；使得高分子链更能够找到合适的构象排入晶格，形成晶体。分子链节小，则易形成晶核。01影响聚合物结晶的因素02聚合物的结晶度目 录03结晶对聚合物性能的影响04成型工艺对结晶的影响二、聚合物的结晶度1. 聚合物结晶的不完整性熔体和溶液都不能获得完全结晶形态的晶体；结晶条件不同，同种聚合物结晶度也完全不同。温度、压力、成核剂2. 聚合物的熔融温度结晶聚合物都没有明晰的熔点，是一个范围。随聚合物结晶度的不同，熔融温度范围或熔点有所不同。二、聚合物的结晶度3. 不同聚合物的结晶度差异原生聚合物HDPE及PTFE最大可达90%；聚酰胺PA可达60%；聚对苯二甲酸乙二醇酯PET可达60%， 高度拉伸取向时可达80%成型后结晶最多可达到原来的50~60%；经长期热处理结晶度增至80%，但还是达不到原有的结晶度。原因 : (1) 分子链增长过程中混乱和卷曲程度不大，对结晶有利；(2) 成型加工熔融冷却时，分子的热运动增加混乱和卷曲程度，妨碍晶体生长。二、聚合物的结晶度4. 结晶度的测量量热法X射线衍射仪红外光谱法二、聚合物的结晶度4. 结晶度的测量密度法：式中C：样品的结晶度；ρ：测试样品的密度；ρ1：完全结晶时晶体的密度，从X射线衍射分析中求得晶格中单位晶胞的尺寸计算得到；ρ2：完全不结晶时晶体的密度，将熔体密度与温度关系图上曲线外推而得到的。01影响聚合物结晶的因素02聚合物的结晶度目 录03结晶对聚合物性能的影响04成型工艺对结晶的影响三、结晶对聚合物性能的影响例子1：聚对苯二甲酸乙二醇酯 非晶态：室温下呈透明状，玻璃化温度为67℃，密度为1.33。晶态：室温下不透明，玻璃化温度为81℃，密度为1.455。例子2：聚乙烯结晶度从60%到80%的聚乙烯，其弹性模量从230MPa增至700MPa，其他力学性能如表面硬度和屈服应力的变化趋势也一样。例子3：聚四氟乙烯当结晶度从60%变至80%，其弹性模量从560MPa增至1120MPa。三、结晶对聚合物性能的影响定性解释晶态中分子集中而有序，有利于机械性能的提高；晶态分子比较固定。注 意结晶度不是100%的，就一个制件或试样，每个部分结晶度不相等，性能不均匀，严重时会造成翘曲与开裂现象出现。不同晶度的应力应变曲线如右图所示。01影响聚合物结晶的因素02聚合物的结晶度目 录03结晶对聚合物性能的影响04成型工艺对结晶的影响四、成型工艺对结晶的影响1. 熔融温度和熔融时间成型温度高且熔融时间长原来的结晶结构破坏较多，残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相成核形成晶核，结晶速度慢，晶体尺寸大。成型温度低且熔融时间短残存的晶核多，熔体冷却时易异相成核，结晶速度快，晶体尺寸小而均匀。有利于提高机械强度和热变形温度。四、成型工艺对结晶的影响2. 冷却速度成型加工时，聚合物要经历从Tm以上降温到Tg以下的过程。这期间，冷却速度是晶核形成和晶体生长的条件。聚合物在加工中能否结晶、结晶度的大小、晶体的形态和尺寸都与熔体冷却速度有关。冷却速度↑ ，结晶时间↓ ，结晶度↓。成型加工过程中， 聚合物受到高应力作用时，会加速结晶。四、成型工艺对结晶的影响3. 应力作用高聚物受应力作用时，加速结晶过程，当高聚物受拉伸和剪切作用时，大分子沿受力方向伸直，且生成有序区，诱发成核，使得晶核形成时间缩短，晶核增加，结晶速度加快，且随拉伸和剪切速率的增加而增加。如：PP、PE纺丝拉伸时，结晶速度比不拉伸时快1000倍。四、成型工艺对结晶的影响4. 成型后的后处理方法二次结晶：指一次结晶后，残留的非晶区域和结晶不完善区域继续结晶的过程。此过程很缓慢，可几年或几十年。后结晶：指一部分来不及结晶的区域，在成型加工后继续结晶的过程。此过程不形成新的结