有机化学 第3环烷烃.ppt

环烷烃中环碳原子为sp3杂化，理想的键角为109.5°。但要压缩到60 ° ，勉为其难。杂化轨道夹角只压缩到105.5 ° 。 在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯键（香蕉键）。 由于侧面重叠，电子云交盖不好，键比较弱，易断裂，不稳定。 2、 环烷烃的结构 现代物理方法测定，环丙烷中键角∠CCC=105.5°，∠HCH =114°。 在环丙烷结构中，碳－碳单键上电子云密度最大的地方并不在两个碳原子间的连线上，成键电子主要分布在三角形之外，形成所谓弯键。 重叠式构象引起扭转张力 最大的 角张力 环丙烷的构象 环丙烷为平面结构，只有一种构象。如果看看四面体中心角109.5°和环丙烷结构中60°角之间的差别，就会发现环丙烷的确具有最大的角张力。 重叠式构象引起另一种张力——扭转张力，总张力能为114 kJ/mol。 桧烯 除虫菊酯 尽管如此，但环丙烷结构仍有相当的稳定性，天然除虫菊酯（1924年）和桧烯都含有环丙烷结构。 环丁烷的构象 结晶学和光谱学证明，环丁烷是以折叠式构象存在的，这种非平面型结构可以减少C—H的重叠，降低扭转张力。总张力能为108 kJ/mol。 ∠CCC键角为 111.5°，角张力也比环丙烷的小，比环丙烷要稳定些 环丁烷的折叠式构象通过平面构象相互变化 环丁烷的“蝴蝶形”构象 折叠式构象能量较低，比较稳定。但折叠式构象与平面构象能量差别不大，所以在平衡混合物中平面构象也占有一定比例。 图3.6 环丁烷两种构象的相互变化 平面结构为重叠式构象，引起扭转张力，不稳定 1889年从古柯叶中提取 α-蒎烯 环戊烷的构象 环戊烷分子若取平面结构，∠CCC夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张力甚微，但平面结构中C—H键相互重叠，有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构。其中一种构象象一只信封，称为信封式构象 四个碳原子处于同一平面内，而第五个碳在该平面之外50pm处。整个分子处在不断变动之中，使平面外的碳原子也在不断地轮换，就好象绕环迅速移动一样 信封式构象张力很小，总张力能25 kJ/mol，扭张力小于2.5 kJ/mol。 因此，环戊烷的化学性质稳定 环戊烷的另一种构象是半椅式构象，其中三个碳原子在同一平面上，另两个碳原子一个在该平面上方，一个在下方。 环戊烷的半椅式构象 六、环己烷的构象 椅式构象 船式构象 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°。因此环很稳定。 环己烷有两种极限构象——椅式和船式。 1、椅式构象 分子模型 3个相互间隔的碳原子位于平均平面的上方，另3个相互间隔的碳原子则位于平均平面的下方 相邻碳原子上的所有C—C、C—H键均处于交叉式 椅式构象是环己烷的最稳定的构象 椅式构象是环己烷的最佳结构，所有键角都基本保持了四面体中心角的理想角度，没有角张力产生。同时，扭张力也是最小的，因为所有的基团均处于交叉式状态。 室温下环己烷的椅式构象约占99.9%。 相邻碳原子上a键与e键的关系： ea、ae—顺式；ee、aa—反式 间隔碳原子上a键与e键的关系与此正相反。 a键与e键 第一类6个C—H键与分子的C3对称轴平行，与环的平均平面垂直，叫做axial bond（轴向键），简称a键，中文形象地称为直立键（其中3个垂直朝上，另外3个垂直朝下）； 第二类6个C—H键与直立键形成约109.5°夹角，平伏向环外伸展，叫做equatorial bond（赤道键），简称e键，中文称为平伏键（其中3个斜朝上，另外3个斜朝下）。 a键 e键 椅式构象的翻转 室温时，环己烷的椅式构象可通过C—C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象： 原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。 原来位于上面的碳原子（1、3、5）翻转到下面，而原来位于下面的碳原子（2、4、6）翻转到上面。 两个椅式构象翻转非常快，以至于环己烷中的氢原子可以看成是等价的。这种构象翻转是先变动椅式结构的一个边，形成扭船式结构，然后再变动扭船式结构的另一个边从而得到另一种椅式结构。 当六个碳原子上连的都是氢时，两种椅式构象是等同的。连有不同基团时，则构象不同。 2、 船式构象 船式构象中，有两个对边