综合化学实验 2.1 化合物表征.pptVIP

一、 1H-NMR的基本原理 1. 原子核的自旋 质子是自旋的，有自旋量子数+1/2和-1/2两个自旋态，在外磁场 H0 作用下，两个自旋态能量不再相等，两种自旋态的能量差△E随着外磁场强度增加而变大。 ms= +1/2 顺磁场 ms= -1/2 逆磁场 能量 E ﹎ ﹎ ﹎ ﹎ ﹎ ﹎ ﹎ △E △H △E 外磁场强度H0 质子两种自旋态的能量差与外磁场强度关系 2. 核磁共振的条件 n =g H0 / 2π △E = hn = hg H0 / 2π g ：磁旋比 h：Plank常量 H0：外加磁场感应强度 n ：无线电波的频率 质子受到电磁波（无线电波）辐射，只要电 磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量 差△E ，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发 生核磁共振。 实现共振有两种方法： 固定外磁场强度H0不变，改变电磁波频率n， 称为扫频。 (2) 固定电磁波频率n 不变，改变外磁场强度H0， 称为扫场。 两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如60MHz, 100MHz, 400MHz 就是指电磁波频率。 3. 核磁共振仪与核磁共振谱 核磁共振仪示意图 样品管 磁铁 记录器 无线电波 振荡器 接收及 放大器 样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的外磁场逐渐增加。当磁场达到H0时，试样的一种质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图。 核磁共振谱示意图 由于化学环境不同，分子中的H引起核磁共 振信号位置的变化称为化学位移，用δ 表示。 二、1H-NMR的化学位移 1. 屏蔽效应 分子中的H周围有电子 (化学环境) , 电子在 磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场, 抵消了一部分外磁场, 若使H发生核磁共振, 必 须增大外磁场强度, 这种现象称为电子的屏蔽作 用或屏蔽效应。 不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽 效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁感应 强度，这种位置的差异为化学位移。 2. 化学位移的表示方法 n试样：试样共振频率； nTMS：TMS共振频率； n0： 操作仪器选用的频率 δ = n试样 – nTMS n0 × 106 δ值为负值 规定为正值 用四甲基硅烷[ (CH3)4Si，简写为TMS ]做 标准参考物，其化学位移δ为零。样品中某一 种 H 的化学位移δ由下式计算： 例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收频率差为437Hz，用δ 表示氢的化学位移为： TMS: 单峰、化学位移在高场 δTMS＝ 0, 其它化学位移在其左侧。 = 7.28 = × 106 437 60 × 106 δ = n试样－nTMS n0 × 106 常见的各种 H 的化学位移值如下表： a以TMS为标准，分子中其它基团可能使信号在表中列的区域以外出现。 b与氧和氮相连的质子的化学位移与温度和溶液浓度有关,与分子缔合程度有关。 质子的化学环境 δ值a 质子的化学环境 δ值a 质子的化学环境 δ值a 0.9~1.8 1.9~2.6 2.1~2.5 2.5 2.3~2.8 4.5~6.5 6.5~8.5 9.0~10 2.2~2.9 3.1~4.1 2.7~4.1 3.3~3.7 0.5~5.0b 6~8b 10~13b Ar H H C A r 3. 分子结构对化学位移的影响 H–CH2F H–CH2Cl H–CH2Br H–CH2I δ 4.26 3.05 2.68 2.16 H–CH2F H–CH2OCH3 H–CH2N(CH3)2 H–CH2CH3 δ 4.26 3.2 2.2 0.9 H–CCl3 H–CHCl2 H–CH2Cl H–CH3 δ 7.23 5.3 3.05