有机化学 第3章 烯烃、二烯烃和炔烃.ppt

254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol △E= （共轭能或离域能） 共轭双烯 隔离双烯 (c)共轭体系能量降低: (d)在共轭链上产生电荷正负交替现象。 （C）ππ-共轭效应 由于形成共轭双键，电子离域而引起的分子性质的改变。 3、p,π共轭效应 （A）p,π共轭 π轨道与相邻原子的p轨道组成的体系. （B）类型 （a）含未共用电子对的原子与双键碳原子相连. 图3-7 氯乙烯分子中p轨道交盖 （b）活性中间体 图3-8 P轨道与π键离域 丙烯分子中C-H键和双键的超共轭 图3-9 （4）超共轭 σ，π-共轭 σ轨道与π轨道直接相连的体系中， σ轨道与π轨道参与的电子离域作用，称为超共轭效应. 超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多。 乙基正离子的σ，π共轭 碳正离子稳定性 C-Hσ键： 9 6 3 0 自由基稳定性 ＞ ＞ ＞ (三)共轭二烯烃的化学性质 （1） 1,4-加成反应 （A）反应 影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等. 1，4加成产物热稳定性好，故温度较高有利于 1,4-加成，如上述反应. （-80℃） （80％） （40℃） （80％） 具有一般碳碳双键的性质,由于二个双键之间只隔一个单键,彼此之间相互影响,其性质又有特殊性. （B）机理 4 3 2 1 （2）双烯合成反应 (或称 Diels-Alder 反应) 双烯体 亲双烯体 双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 降冰片烯 （用于合成橡胶) 氯菌酸酐（用于阻燃剂、固化剂） 环戊二烯可作为双烯体与亲双烯体发生双烯合成。 (3) 聚合反应 顺-1,4-聚丁二烯 顺-1,4-聚异戊二烯 异戊橡胶 （合成天然橡胶） * 单烯烃通式：CnH2n * 四个碳以上的炔烃有碳链异构和官能团位置异构； * 乙炔分子中的碳原子为sp杂化状态，与sp2或sp3杂化状态相比，它含有较多的s成份。s成份越多，则轨道距核较近，也就是原子核对sp杂化轨道中的电子约束力较大，吸引电子的能力相对较强。 (e) 与次卤酸的加成 不对称稀烃和次卤酸（Cl2+H2O)的加成，符合Markovnikov规则： β- 氯乙醇 1-氯-2-丙醇 （d）加水 2、氧化反应 碳碳双键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。 （A）空气中催化氧化 专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！ （B）高锰酸钾的氧化 ①稀、冷的高锰酸钾碱性溶液：生成顺式-?-二醇. 此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。 ②较强烈条件下，碳碳双键断裂，烯烃被氧化成酮或羧酸. 烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。 （B）臭氧氧化 将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。 根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。 3、聚合反应 聚丙烯 聚乙烯 乙丙橡胶 C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 3 m 4、α-氢原子的反应（补充） （A）卤代反应 （B）氧化反应 烯烃与氯在较低温度主要发生双键的加成反应，在较高温度则主要发生α-氢原子取代反应。 工业上生产丙烯醛的方法。 以上数据表明：碳碳三键不是由三个σ键加和而成的。 主要指碳碳三键的结构。 第二节 炔烃 炔烃：分子中含有碳碳三键的开链不饱和烃 一、炔烃的结构 基态 1s 2s 2p 激发态 1s 1s 2s 2p 2p sp杂化态 sp 每个sp杂化轨道含1/2 s 成分和 1/2 p成分。 1、碳原子的 sp 杂化轨道 一个sp 杂化轨道 二个sp 杂化轨道 未参与杂化的两个p轨道互相垂直且都垂直于sp杂化轨道。 乙炔分子的σ键 乙炔分子的结构 乙炔分子中π键的形成 （p31 图3.5 ） 二个sp杂化碳原子和二个氢原子形成乙炔 碳碳三键的组成 一个σ键，二个π键。 官能团位次异构 二、炔烃的异构和命名 1、同分异构体 1-戊炔 3-甲基-1-丁炔 2-戊炔 1,2-丁二烯 碳架异构 官能团异构 2、命名 与烯相似，只将“烯”改为“炔”。 4-甲基 1，3- 选母体化合物 烯炔 遵循“最低系列”原则,若双键和三键处于相同的位次供选择时,