大学化学C课件：21_ Structural Chemistry_3 (2h).ppt

* * * * 在形成共价键时，除了s轨道和s轨道之间可以在任何方向上达到最大程度的重叠外，p、d、f原子轨道的重叠都只有沿着一定的方向才能发生最大程度的重叠，因此共价键是有方向性的。 .2. 方向性：量子力学原理指出，成键的原子轨道要同号重叠，才能在核间形成一个电子密度较大的区域，使系统能量最低，因而共价键呈现出方向性。 由于原子轨道在空间有一定取向，除了s轨道成球形对称外，p、d、f轨道在空间都有一定的伸展方向。 价键理论的局限性 1. 对于O2分子 O： 1s22s22px12py12pz2 px-px形成?键， py-py形成? 键 电子完全配对后，分子应呈反磁性，但实验证明，氧是顺磁性分子，这是价键理论无法解释的。 分子轨道理论则指出：氧分子中有一个?键和两个三电子?键，是顺磁性分子，与实验完全相符。 [补充]磁性 物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。一种物质是否具有磁性与其内部的电子自旋有关。有未成对电子的物质均为顺磁性物质,若配合物中的电子都是两两配对，则为反磁性物质。配合物磁性的大小通常是用磁矩来表示的，?与单电子之间有如下关系: 式中μ为配合物的磁矩，n为未成对电子数, μ0为玻尔磁子，是磁矩的单位。有时也用B.M.表示。 [补充知识]键参数 键解离能(D): 在298.15K和101.325kPa下断开气态物质(如分子)中单位物质的量的化学键而生成气态原子时所吸收的能量叫做键解离能，以符号D表示。 .1. 键能(E)：共价键的强弱可以用键能数值的大小来衡量。 H-Cl(g)→H(g)+Cl(g) D(H-Cl)＝432kJ·mol-1 双原子分子：E＝D 多原子分子：键能指平均键能 例如 NH3 键长与键的强度(或键能)有关。 键长越短，键能就越大，键越强，越稳定。 .2. 键长：分子中成键原子的两核间的距离。 分子的空间构型与键长和键角有关。 .3.键角：分子中相邻两键间的夹角。 1931年由鲍林、斯莱特等人提出了杂化轨道理论对此进行了合理解释。 H2O NH3 2. 为何键角不是90o? 3. CH4有四个完全一样的C-H键 CH4分子 C： 1s22s22px12py1 H： 1s1 根据价键理论，C原子只能和2个H原子结合。 实验证实，C原子实际上和4个H原子结合！ 杂化轨道理论 为解释这些“异常”的现象，1931年由鲍林、斯莱特(Slater)等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论(Hybrid Orbital Theory)。 杂化轨道理论要点 .1. 组: 形成分子时,中心原子的n 个类型不同、能量相近的AO经线性组合得到n 个正交归一化的AO—杂化轨道。 同一个原子的n个AO n个杂化轨道(新的AO) 能量相近、 类型不同 不同原子的AO(n个) n个MO 对称性一致原则、 能量相近原则、 最大重叠原则 .2. 一: 单位轨道贡献为1，即每个参加杂化的原子轨道，在所有n个杂化轨道中该轨道成分之和必为1。 sp 杂化： sp2 杂化： 则 k ：第k个杂化轨道 i：第i个原子轨道 sp3 杂化： .3. 跃: 原子轨道杂化时，可能会使原已成对的电子激发到空轨道而形成单电子，其激发所需能量可由杂化轨道成键时所放出的能量予以补偿。 例CH4： 2s px py pz sp3 C的基态 杂化 形成杂化轨道 .4. 强: 杂化轨道有更强的成键能力。杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。 成键能力顺序： sp3 sp2 sp p s 例 sp .5. 形: 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使轨道间电子排斥最小，从而形成稳定的分子构型。 sp 直线形 sp2 正三角形 sp3 正四面体 dsp2 正方形 d2sp3\sp3d2 正八面体 .6. 键: 杂化杂化轨道一定不会形成?键，应成?键或非键。 ?键 必 非键 (安排孤对电子) ? (配位)键 必 杂化轨道 ? (配位)键 (“不允许单电子杂化轨道不成键”) (不允许空的杂化轨道不成键) s-p杂化类型 sp等性杂化(s+px) sp2等性杂化(s+px+py) sp3等性杂化(s+px+py+pz) sp等性杂化(s+px) px s sp杂化： sp 一个s轨道与一个px轨道杂化形成二个杂化轨道，每个杂化轨道都含有s/2和p/2成分 sp等性杂化轨道特点：杂化轨道间夹角180o, 直线构型 [例]乙炔( C2H2 )分子构型 H C 1s H C 1s py，形成?键 pz，形成?键 sp 杂化轨道 sp 杂化轨道 ? H — C — C — H ? [例] 气态BeCl2分子 Cl