大学化学课件：第五章 氧化还原反应与电化学.ppt

④标准还原电势与反应速率无关, 是电极处于平衡态时表现出的特征值。 ⑤标准还原电势是在标准态时的水溶液中测得(或通过计算得出)，对非水溶液反应不适用。 的正、负号与电极反应的方向无关。 Zn2++2e- Zn Zn Zn2++2e- 电极电势的正负号是该半反应相对于标准氢电极取得的。 电池的电动势是正、负两极的还原电极电势相减得到。 例如：铜锌原电池在标准状态下 电对的电极电势，首先取决于物质的本性，组成电对的物质不同，其电极电势的数值也不同。此外，外界条件对电极电势也有一定的影响，如温度、物质的浓度(气体的分压)等, 都对电极电势的数值有影响，但是在常温时, 温度的变化对电极电势的数值影响不大。此时浓度对电极电势的影响是主要的。 当外电压稍低于电池的电动势时，电池放电 负极 Zn(s) →Zn2+(aq)+2e－ 正极 Cu2+(aq)+ 2e－ →Cu(s) 电池反应 Cu2+(aq)+ Zn(s) →Cu(s) + Zn2+(aq) 当外电压稍大于电池的电动势时，电池充电 负极 Zn2+(aq)+2e－ → Zn(s) 正极 Cu(s) →Cu2+(aq)+ 2e－ 电池反应 Cu(s) + Zn2+(aq) → Cu2+(aq)+ Zn(s) 可逆电池应满足：①电极及电池反应可逆； ②充、放电时，电流无限小。 可逆电池 1. 浓度对电极电势的影响 可逆电池在充电，放电时，不仅物质转变是可逆的，而且能量的转变也是可逆的。 原电池在恒温恒压可逆放电时所做的可逆电功就是系统发生化学反应对环境所做的可逆非体积功Wr ，其值等于可逆电动势E与电荷量Q的乘积。 化学反应的摩尔吉布斯函数变为反应的吉布斯函数随反应进度的变化率， 可逆电池的电能来源于化学反应的吉布斯函数改变，对于ΔrGm＜0的反应，在恒温恒压可逆条件下，吉布斯函数的减少可全部转化为电功。 标准摩尔吉布斯函数变化值与标准电池电动势的关系为： ????????????????????????????????????????????? ? 当参与电池反应的各物质均处于标准状态，电池的电动势称为标准电池电动势。 可逆电池电动势E与系统组成的关系 设一氧化还原反应为 aOx1+bRed2=cRed1+dOx2 根据化学反应等温方程式，上述反应的△rGm为： 将式 和式 代入得： 上式称为电池反应的能斯特(Nernst)方程：式中E? 是所有参加反应的组分都处于标准状态时的电动势，z为电池反应中得失电子计算系数。 aOx1+bRed2=cRed1+dOx2 下面结合锌电极讨论电极电势。 Pt︱H2(p?) ︱H(1 mol·dm-3) ‖Zn2+(c) ︱Zn H2(p?) 2H+(1 mol·dm-3) +2e- 负极反应 正极反应 Zn2+ (c)+2e- Zn 电池反应： Zn2+(c)+ H2(p?) Zn+2H+(1 mol·dm-3) Zn2+(c)+ H2(p?) Zn+2H+(1 mol·dm-3) 根据能斯特方程式有 因标准氢电极c(H+)=1mol·dm-3, p=p?=100 kPa 按规定，此电池的电动势E是锌电极的电极电势E(Zn2+/Zn)，电池的标准电动势E ?为锌电极的标准电极电势。 普遍地，对于电极反应 mOx+ze-=qRed: 若温度选取298.15 K，则上式变为： (1)m和q分别是指各相应物质，在电极反应中的计量系数。 注意： (2)如果电极反应中, 有固体物质或纯液体物质不出现在能斯特方程中; 若为气体物质，则c用p/p?表示。 mOx+ze-=qRed z为电极反应中电子的计算系数。 电极能斯特方程 (3)方程式中氧化型(oxidizing state)和还原型(reducing state)物质并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了所有参加电极反应的其他物质，即这里的还原型是指与还原型物质在电极反应同侧的所有物质，氧化型是指与氧化型物质在电极反应同侧的所有物质。 电极