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热力学第三定律 第十节染力学第三定律 The Third law of thermodynamics 热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有 定义熵本身 熵的确定,有赖于热力学第三定律的建立 1902年美国科学家雷查德( T.W. Richard)在研 究低温电池反应时发现电池反应的△G和△H随 着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温 度的斜率随温度同趋于一个定值: 零 由热力学函数的定义式,△G和△H当温度趋于 绝对零度时两者必会趋于相等 △G=△H一T△S limr→AG=△H- -limt-0t△S △H (T→→0K) ·虽然两者的数值趋于相同,但趋于相同的方式 可以有所不同 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应 △G均只会以一种方式趋近于△H △G 上图中给出三种不同的趋近方式,实验的 结果支持最后一种方式,即曲线的斜率均 趋于零 limt-_ok(aag/at)p=im -OK(aAHat)D=0 lim -0K (OAG/OD)p =limr0k(一△Sr 0 上式的物理含义是: 温度趋于绝对零度时,反应的熵变趋于 零,即反应物的熵等于产物的熵 推广到所有的化学反应,即是: 切化学反应的熵变当温度趋于绝对零 度时也趋于零 所有反应的熵变在0K时为零 0K时所有物质的熵相等 定义:物质在0K时的熵值为零 普朗克于1912年提出: °物质在绝对粵度时的熵