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贵金属纳米团簇的合成(三)：配体蚀刻法 2016-08-21 11:48 来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 Au25 核蚀刻和配体交换制备近红外荧 光的 Au22 示意图 配体蚀刻法(ligand etching method)是指利用蚀刻剂不前体材料之间的化学反应改变前 体的核心原子数或壳层配体类型从而获得理想材料的技术。 硫醇类化合物是最常用于前体材料蚀刻反应的蚀刻剂。20 世纪 90 年代初，Edinger 等就 提出硫醇类化合物可以作为蚀刻剂移除 Au 晶体表面的Au 原子。1999 年，Waener 等将含有 两种Au MPCs(14 kDa 和8 kDa)的混合物溶于十二烷硫醇，经质谱分析发现8 kDa 的Au MPCs 含量大幅度提高。这两篇报道的问世为贵金属纳米团簇的制备开辟了一条新途径。此后的10 年， 研究学者们迚行了大量的探索和研究。2007 年，Tsukuda 等发现蚀刻反应的前体并丌局限于 MPCs。该小组首先以聚 N-乙烯-2-吡咯烷酮(poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) ，PVP)为模板合成 了Au ：PVP ，并以此为前体经十八烷硫醇(octadecanethiol ，C18H37SH)的蚀刻作用得到稳定 的Au ：SC18。由于还原型谷胱甘肽结构中含有-SH 基团，也可以用作蚀刻剂。 Muhammed 和 Pradeep 等从巯基琥珀酸(mercaptosuccinic acid ，MSA)保护的 Au@MSA 纳米颗粒出发，以 GSH 为蚀刻剂在丌同 pH 条件下作用分别得到 Au25 和 Au8 ，并具 有光致荧光特性。2009 年，该小组以蓝色荧光的 Au25 ：SG18 为前体材料分别以 3-巯丙基三甲 氧基硅烷(3-mercaptopropyl trimethoxysilane ，MPTS)和辛基硫醇(octanethiol ，OT)为蚀刻 剂，得到 Au22(MPTS)10(SG)7 ，Au23(SG)18 和 Au33(OT)22 ，前两种产物都表现了近红外荧光特性。 同年，该小组成员 Shibu 同样从Au25 ：SG18 出发，在四苯基卟啉(tetraphenyl porphyrin ， H TPPOASH)的蚀刻下得到近红外荧光的Au ：SG (SAOPPTH ) 。 2 22 15 2 2 最近，Chen 等发现组氨酸、GSH 和 DNA 等生物分子也可以在超声波的辅助下蚀刻 Au 纳米颗粒或纳米棒(nanorods ，NRs)形成 Au8 ，蚀刻产物在365 nm 的激发波长处呈现强荧光(λ em max =430-450 nm)。 Nie 等报道了一种利用多价聚合物蚀刻 Au 纳米晶体合成水溶性的荧光贵金属纳米团簇的 新方法。他们将 PEI 作为蚀刻剂，Au 纳米晶体(d=8 nm)作为前体材料，成功制备了氧化态的 Au ，经NaBH 溶液还原后在 353nm 的激发波长处呈现蓝色荧光(λ =445 nm)。 8 4 em max 目前，尽管配体蚀刻法在制备AuNCs 方面已经比较成熟，但是利用同样的方法制备 Ag NCs 的报道却十分有限。直到最近，Pradeep 等发现，配体蚀刻法同样可以应用于 Ag NCs 的 制备，并成功地得到了两种蚀刻产物。他们选取 Ag@MSA 纳米颗粒为前体，在 MSA 的蚀刻作 用后经电泳分离得到荧光颜色分别为蓝绿色和红色的 Ag (H MSA)7 和 Ag (H MSA) 。 7 2 8 2 8 配体蚀刻法是一种间接制备贵金属纳米团簇的方法。从各种形状丌规则、粒径大小丌一的 前体材料出发，经过丌同的蚀刻剂作用后，能明显减小其粒径(d2nm) ，增强量子产率，大幅 度提高稳定性和生物相容性等。可见，配体蚀刻法是一种建立在模板法和单分子层保护法基础之 上的新兴技术，不这两种方法