《烟草化学》第12章烟草杂环类化合物.ppt

第十二章 烟草杂环类化合物 在环状化合物中，组成环的原子除碳原子外，还有其他元素的原子时，这类化合物叫杂环化合物。除碳原子以外的其他原子叫杂原子。烟草和烟气中存在各种杂环化合物，其中有五元环和六元环化合物，除单环还有稠环化合物。常见的有吡咯、呋喃、吡啶、吡嗪及其衍生物，吲哚、喹啉、咔唑、吖啶及其衍生物。其母体结构式如下： 烟叶中的杂环化合物是在其生长发育过程中合成的，但更多的是在调制、陈化过程中糖和氨基酸非酶棕色化反应形成的糖-氨基酸缩合物的进一步转化降解产生的。 烟气中的含氮杂环化合物大部分来自氨基酸、蛋白质、烟碱、糖类的热解和转化，烟碱是烟叶和烟气中吡咯和吡啶及其衍生物的前体。脯氨酸也可能是吡咯的前体。色氨酸和其他氨基酸的热解可能产生吲哚，色氨酸的热解也可能产生喹啉、吖啶及二苯并[a,j]吖啶、二苯并[a,h]吖啶等稠环化合物。糖类热解也可能是呋喃类化合物的形成途径。 一、吡咯类 吡咯是无色液体，具有甜的醚样香气，沸点131℃，不溶于水，易溶于醇、苯和醚。容易被氧化和被还原。在空气中因氧化而变褐色，并逐渐变为树脂状物质。 烟叶中的吡咯类很可能是在棕色化反应时通过Amadori化合物产生的，并在吸烟时可能部分转移到烟气中。烟气中吡咯类的种类要比烟叶中多得多。烟气中已经鉴定出吡咯类88种，包括吡咯、N-取代吡咯和C-取代吡咯，取代基有烷基、酰基、腈基、酯等。这说明烟气中的吡咯及其衍生物是在燃吸过程中新生的。据报道，酪素、胶原和脯氨酸都可能是吡咯化合物的前体。 二、吡啶类 吡啶具有较强的芳香性，不易氧化。能发生取代反应，但比苯困难得多。取代反应常发生在β位。 维生素PP、维生素B6是烟草活体内吡啶的重要衍生物。 维生素PP包括烟酸和烟酰胺，均为B族维生素之一。二者生理作用相同，参与机体的氧化-还原过程，促进组织新陈代谢。它们都是白色结晶，能溶于热水和乙醇，对酸、碱、光和热都较稳定。 维生素B6又称吡哆素，包括吡哆醇、吡哆醛和吡哆胺。维生素B6为无色结晶，易溶于水和乙醇中，耐热，在酸和碱中较稳定，易为光所破坏。是维持蛋白质正常代谢的维生素。 烟叶和烟气中的吡啶化合物含量都很丰富，已鉴定出烟叶中有63种、烟气中有324种吡啶及其衍生物。大多数为β位取代吡啶，取代基有烷基、乙烯基、酰基、羟基、腈基和羧基等。 因为烟碱含有吡啶环，所以烟碱被认为是产生吡啶的前体物质，但是用标记的14C-烟碱热解试验，其回收率与人们想像的不相符合。热解试验认为烟草色素、脯氨酸和聚脯氨酸可作为挥发性吡啶类的前身，烟酰胺在1050℃时的热分解产生各种吡啶，如3-腈基吡啶类等。用于烟草栽培的农药，如顺丁烯而酸酰肼、N,N-二甲基十二烷基胺的热解也形成吡啶类化合物。 三、呋喃类 呋喃为无色有特殊气味的液体，沸点32℃，不溶于水而溶于乙醇、乙醚等，容易被氧化和被还原。烟草中α-呋喃甲醛是呋喃的重要衍生物之一，俗名糠醛。呋喃类衍生物还有呋喃 酮类。 四、吡嗪类 烟草和烟气中存在多种吡嗪类化合物，已鉴定出烟叶中有21种，烟气中有55种。其中二取代和三取代吡嗪较多，还有一些一取代和四取代吡嗪。取代基一般为甲基、乙基、异丙基、乙烯基、乙酰基等。 四、吡嗪类 烟草和烟气中的吡嗪类化合物 一取代吡嗪 二取代吡嗪 三取代吡嗪 四取代吡嗪 2-甲基吡嗪 2,3-二甲基吡嗪 三甲基吡嗪 四甲基吡嗪 乙基吡嗪 2,5-二甲基吡嗪 二甲基乙基吡嗪 乙酰基吡嗪 2,6-二甲基吡嗪 5-乙基-2,3-二甲基吡嗪 异丙基吡嗪 2,5-二乙基吡嗪 2-乙基-3,6-二甲基吡嗪 呋喃-2’-吡嗪 2-乙酰基-3-甲基吡嗪 2-乙基-3,5-二甲基吡嗪 2-乙酰基-6-甲基吡嗪 3,6-二甲基-2-（呋喃基-2’）-吡嗪 2-甲基-6-乙基吡嗪 6-甲基-2-（呋喃基-2’）-吡嗪 2-乙基-5-甲基吡嗪 甲基丙基吡嗪 甲基异丙基吡嗪 2-乙烯基-6-甲基吡嗪 烟草和烟气中的吡嗪类化合物可能来自加工过程中棕色化反应产物，此外，某些含碳物质可以作为燃吸时吡嗪类热解合成的来源。 烟气中吡嗪类的已知前身 碳源 氮源 碳和氮源 乙醛 硝酸盐 甘氨酸 丙烯醛 氨 丝氨酸 丙醛 氨基酸类 苏氨酸 乙二醛 蛋白质类 葡糖胺 甘油 果糖胺 2,3-丁二烯 加入15N标记硝酸盐的卷烟燃吸后烟气中有15N 2,5-二甲基吡嗪，有人认为硝酸盐在燃烧中形成氨，再与丙烯醛反应而形成吡嗪。 与此相似的形成路线，已发现有14C标记的D-葡萄糖和D-果糖作为添加剂在烟气中产生丙烯醛。葡萄糖胺热解时形成大量的吡嗪。 有人曾从烟草中分离出2,5-双-（四羟基丁基）-吡嗪类，这种化合物能产生许多吡嗪化合物，特别是甲基吡嗪和二甲基吡嗪。 五、稠环类 烟草和烟气中的含氮稠环化合物均属三二环、三环和五环