多晶硅生产工艺(综合版).pdf

多晶硅生产工艺 I II 多晶硅生产工艺 冶金级硅（工业硅）是制造多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在电弧炉中用碳还 原而成。尽管二氧化硅矿石在自然界中随处可见，但仅有其中的少数可以用于冶金级硅的制 备。一般来说，要求矿石中二氧化硅的含量应该在 97～98% 以上，并对各种杂质特别是砷、 磷和硫等的含量有严格的限制。冶金硅形成过程的化学反应式为：SiO2 + 2C ＝ Si + 2CO 。 在用于制造多晶硅的冶金硅中，要求含有 99% 以上的 Si，还含有铁、铝、钙、磷、硼等， 它们的含量在百万分之几十到百万分之一千（摩尔分数）不等。而 EG 硅中的杂质含量应该 降到 10-9 （摩尔分数）的水平，SOG 硅中的杂质含量应该降到 10-6 （摩尔分数）的水平。 要把冶金硅变成 SOG 硅或 EG 硅，显然不可能在保持固态的状态下提纯，而必须把冶金硅 变成含硅的气体，先通过分馏与吸附等方法对气体提纯，然后再把高纯的硅源气体通过化学 气相沉积（CVD ）的方法转化为多晶硅。目前世界上生产制造多晶硅的工艺技术主要有： 改良西门子法、硅烷（SiH4）法、流化床法以及专门生产 SOG 硅的新工艺。 1 多晶硅主流生产工艺简介 1.1 改良西门子法 1955 年，西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发热体上沉 积硅的工艺技术，并于 1957 年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。 在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4 氢化工艺，实现了闭路 循环，于是形成了改良西门子法—— 闭环式 SiHCl3 氢还原法。 改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成 HCl （或外购HCl ），HCl 和冶金硅粉在一 定温度下合成 SiHCl3，分离精馏提纯后的 SiHCl3 进入氢还原炉被氢气还原，通过化学气相 沉积反应生产高纯多晶硅。具体生产工艺流程见图 1。 改良西门子法包括五个主要环节：SiHCl3 合成、SiHCl3 精馏提纯、SiHCl3 的氢还原、尾气 的回收和 SiCl4 的氢化分离。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采 用 SiCl4 氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗。 图 1：改良西门子法生产工艺流程图 改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为 8～10μm/min，一次通过的 1 转换效率为 5%～20% ，相比硅烷法、流化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温 度为 1100℃，仅次于 SiCl4 （1200℃），所以电耗也较高，为 120 kWh/kg （还原电耗）。改良 西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的 70%左右。SiHCl3 还 原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足 直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工 艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产 SOG 硅与 EG 硅，所生产的多晶硅占当今世 界总产量的 70～80%。 1.2 硅烷法 1956 年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通 常所说的硅烷法。1959 年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国 联合碳化合物公司采用歧化法制备 SiH4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶 硅的新硅烷法。 硅烷法以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过 SiCl4 氢化法、硅合金分解法、 氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取 SiH4，然后将 SiH4 气提纯后通过 SiH4 热分解 生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同：改良西门子 法的中间产品是 SiHCl3；而硅烷法的中间产品是 SiH4。硅烷法的具体生产工艺流程见图2 。 图2 ：硅烷法生产工艺流程图 硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺点；另外整个过程的总转换效率为 0