碳链增长反应的总结.docx

碳链增长反应的总结 林剑锋 罗祎迩 洪宇浩 张述熙 吴明 【摘要】 本文主要总结了几个常见的有机合成中碳链增长的反应，阐述了其 适应范围和优缺点。 【关键词】 碳链增长有机合成 有机合成中，碳骨架的构建是极其重要的一步，这就涉及到了碳链的增长。 有机化学的碳链增长的反应众多，适用场合不一，若无法很好的理解各个反应的 优缺点，便很难得心应手的完成有机合成。 因此，我们对几个常见的碳链增长反 应进行了总结。 1、自由基聚合 烯在高压下，在体系少量氧的引发下可进行自由基加成的链式反应， 最后形 成大分子聚合物，共轭双烯尤其容易聚合。改反应可制备高聚物，是合成塑料、 橡胶的基础。该反应无法合成特定碳链个数的小分子。 2 、炔钠的应用 缺氢具有一定的酸性，可以与活泼金属，如钠，或氨基钠反应，生成炔负离 子。 CH=CH - NaNH； ? CH=CNa + 炔负离子具有较强的亲核性，可以与卤代烃发生亲核取代。 cr cr + NaX 反应所用的卤代烃必须是伯卤代烃， 仲卤、叔卤与炔钠反应主要生成相应的 消除产物。乙烯型卤也不与炔钠反应。该反应是由低级炔制备高级炔的重要方法， 之后可由炔烃的还原，制备立体专一的顺式烯烃或反式烯烃。 还可以直接水合成 酮。 如果是乙炔，还可以生成第二个炔钠进行第二次亲核取代。 NaNH2 R_X NaNH2 CH CH HC CNa .. HC CR - _ R_X RC CNa RC^=CR' 3、炔烃的亲核加成反应 由于炔烃与烯烃相比，采用的杂化不同，炔烃为SP杂化，其中S轨道 占有的成分高，对电子的吸引能力强，所以炔烃可一发生亲核加成而烯烃不能， 利用这个性质，可以用来延长碳链 这里以乙炔为例。Nu为带有碳链的亲核基团 利用炔烃可以进行亲核加成的特性可以让炔与羧酸反应制备无法用烯醇直 接酯化制得的酸烯酯。还可是让炔与氢氰酸生成烯腈，烯腈再水解就可以得到a &不饱和酸，以此衍生制备各种a , &不饱和不饱和化合物。 4、狄-阿(Diels - Alder )反应 共轭双烯与亲双烯体生成环己烯的反应。 狄尔斯-阿尔德反应可以合成带有 不饱和键六元环和桥环化合物，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的 手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。 diene + diene + cFienoptiiie 'cHO该反应条件所需条件不严格，只需加热便可进行。亲双烯体上带有吸电子基 可以更好的进行D-A反应。 'cHO CHO 以此制备含侧链官能团的六元环，侧链上的官能团还可以进行其他碳链增长 的反应。 5、傅-克(Friedel-Crafts )烷基化和傅克酰基化 在路易斯酸存在下芳烃与烷基卤和酰卤的反应叫傅克反应。 可分为烷基化和 酰基化两类。 5.1 傅-克(Friedel-Crafts )烷基化 氯乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应，生成乙苯，放出氯化氢。 反应历程经过碳正离子中间体，以碳正离子为亲电试剂进攻苯环，故可能发 生重排。 反应历程经过碳正离子中间体，以碳正离子为亲电试剂进攻苯环，故可能发 生重排。 CH3CHCH3 CH2CH2CH3 +CH3CH2 + CH3CH2CH2CI 65~69% 30~35% 三氯化铝是傅-克反应的催化剂，起的是路易斯酸的作用， FeCI3、BF3 HF 等也可作为催化剂，同时，可以产生碳正离子其他物质也可作为烷基化试剂， 如 醇和烯。 烷基是个活化基团，因此，傅-克烷基化经常会得到多取代产物，且伴随着 碳正离子的重排，因此反应很难得到单一的产物，故应用并不是很广泛。而傅 - 克酰基化刚好可以克服烷基化的以上缺点，因此应用得较为广泛。 5.2傅-克酰基化 该反应不发生重排，且酰基是个钝化基团，也防止了多取代的发生。是个苯 环侧链延长碳链的好方法。反应生成的羰基可以通过克莱门森 (Clemmense"还 原成亚甲基，也可以由氢化试剂还原成羟基再进行其他官能团的反应。 最后仍需 注意的是，苯环侧链上有钝化基团的是无法进行傅 -克反应的。 6、Williams on 合成法 Williamson (威廉森)合成法(synthesis )是用醇钠和卤代烷在无水条件 下的反应： RONa + R'X — ROR' +NaX 这个方法即可合成对称醚，有可合成不对称醚。该反应是 SN2反应，两个试 剂中的烷基结构对反应很有影响。 若烷基是三级烷基，不利于进行SN2反应，而 有利于E2消除反应，得到烯烃。因此如欲得醚，最好用一级卤代烃。 (CH3)3CONa+ + Cfl — (CH3) 3COCH+ NaI (CH3)3CBr + CH30Na — (CH3)2C=CH2 + CH30H + NaBr 除用卤代烷以外，磺酸酯、硫酸酯也可用于合成醚： 芳香醚可