《密度泛函理论》.pptVIP

式中 当然，与DFT的K-S方程相比也有显著不同之处：其动能算符 是4 4的矩阵，交换相关能和交换相关势泛函也不相同，其计 算过程也要运用四分量相对论密度泛函计算方法。 RDFT K-S方程 含时密度泛函理论方法(TD-DFT) 虽然密度泛函理论的K-S方法在物质电子结构中得到广泛应用，但 K-S方程形式上是单电子方程，原则上只适用于体系非简并基态 电子结构计算。但化学问题通常涉及激发态和开壳层的电子多重 态计算。因此很多人致力于发展激发态密度泛函理论。下面主要介 绍含时密度泛函理论。 1978年Peukert首先得到含时K-S方程，1984年Runge和Gross 基于含时薛定谔方程，严格导出含时密度泛函理论(TD-DFT) 含时K-S方程 最近单的近似是绝热局域密度近似（ALDA或TDLDA） 含时密度泛函，都要要求知道不处于基态时的交换-相关问题，因此 很多人致力于致力于这方面的研究，其中TD-DFT响应理论比较广泛 ，其对低激发态具有很好的计算结构，误差在0.1-1.0eV。但对高激 发态误差比较大。因此还需进一步的工作。 六、求解Kohn-Sham(K-S)方程的计算过程 式中库仑能 K-S方程与H-F方程的形式很类似，求解过程也大体一致，即用 基组展开方法。设 将 代入K-S方程，再用 左乘之并积分 得 写成矩阵形式 式中 是本征值矩阵。上式和H-F-R方程很类似，H与 有关，要用 迭代方法求解。 K-S方程由于交换-相关势VXC局域化了，库仑势可以分解为各原子 核上的函数的线性组合，最好只涉及三中心积分，没有四中心积分，因而计算量只与基组大小的三次方成比例。对于大体系，这可以大幅度减少计算量。 K-S方程的计算过程可以用下面的流程计算 否 是 库仑势的计算 目前在求解K-S方程的程序中，矩阵元的计算占去很大一部分工 作量，特别是库仑势和交换-相关势矩阵元。K-S方程比H-F方法 计算量小主要是简化了库仑势和交换势的计算方法。但仍很费时 ，因此需要将库仑势先计算出来。目前计算库仑势主要有两种 方法：电荷密度拟合方法和电荷密度多极展开方法 1 电荷密度拟合方法 得 库仑势即可按下式展开 2 电荷密度多极展开方法 （1） 将（1）式和 的Laplace展开式代入，化简得 总库仑势为 七、近代密度泛函的显表达式 将密度泛函理论的K-S方法用于实际计算，必须知道 或 与 的泛函关系。这是密度泛函理论的核心问题，对于一般体 系迄今没有找到精确的答案。一般方法是将 分解为交换能 和相关能，两者再按不同电子自选态分开处理 式中 1 局域密度近似LDA 先考虑交换能密度泛函。根据1930年Dirac提出的方法，最后 可求得交换能为 当有两种自旋电子时 总交换能为 对于相关能泛函，人们提出过很多近似的表达式。Ceperley等采 用蒙特卡罗方法利用平面波波函数求得相关能和 的精确数值 关系，Vosko Wilk和Nusair将它拟合为一个解析式，称为VWN 相关能密度泛函公式。1992年Perdew和Wang拟合出简单的一些 表达式，其将电子的相关能表示为 其中单电子相关能为 有了上面的交换能和相关能泛函，因此 交换相关势为 LDA对于均匀电子气体系是精确的，但实际的分子体系远不 是均匀的，用LDA泛函计算的相关能大约比精确值高两倍；交 换能计算的值也有10%的误差，因此计算出的键能通常过高。 为了针对LDA近似的不足，人们提出了多种提高近似能量密度 泛函的方法。如后面所说的推广的密度泛函梯度近似（GGA） 、超密度梯度近似（meta-GGA）和杂化密度泛函（hybrid-GGA） 等等 目前GGA类型和hybrid-GGA类型的近似密度泛函表达式在 实际计算中被采用最多，经梯度校正后，可达到MP2水平。 下面主要介绍比较常见的各种校正的近似交换和相关能密度 泛函。 LDA 低估了 Ec但是 高估了 Ex LDA 已用于计算 能带结构 和 总能量 在固体物理学中. 在量子化学中很少使用，因为它不能对化学键有一个准确的定量的结构. 2 含密度梯度校正的泛函（GGA类泛函） 为校正由于电子密度分布不均匀引起的误差，最容易想到的是 将表征其不均匀性的电子密度梯度包含到能量密度梯度泛函表 达式中。提出这一类型的公式很多。如 1988年Becke提出的加梯度校正的交换能泛函 B88 PW91 PBE 相关能泛函 PW91 PBE 目前得到广泛应用的是李振得、杨伟涛和Parr提出的将EcLDA 和 密度梯度校正值合并的LYP泛函。 一直在发展中。。。。。 GGA的交换泛函： Becke: B, FT97, PW91, CAM Perdew