《差示扫描量热法(DSC)》.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * 2.温度校正（横坐标校正） DSC的温度是用高纯物质的熔点或相变温度进行校核的 高纯物质常用高纯铟，另外有KNO3、Sn、Pb等。 试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温度落后于试样坩埚支持器热电偶处的温度。这种热滞后可以通过测定高纯物质的DSC曲线的办法求出。高纯物质熔融DSC峰前沿斜率为： R0为坩埚与支持器之间的热阻 试样的DSC峰温为过其峰顶作斜率与高纯金属熔融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线交点B所对应的温度Te。 3. 量热校正（纵坐标的校正） 用已知转变热焓的标准物质（通常用In 、Sn、 Pb、 Zn等金属）测定出仪器常数或校正系数K。 A：DSC峰面积cm2 ΔH：用来校正的标准物质的转变热焓：mcal/mg S：记录纸速cm/s a：仪器的量程（mcal/s） m：质量 任一试样的转变或反应焓值： 选用的标准物质，其转变温度应与被测试样所测定的热效应温度范围接近，而且校正所选用的仪器及操作条件都应与试样测定时完全一致。 DSC的应用 鉴于DSC能定量的量热、灵敏度高，应用领域很宽，涉及热效应的物理变化或化学变化过程均可采用DSC来进行测定。 峰的位置、形状、峰的数目与物质的性质有关，故可用来定性的表征和鉴定物质，而峰的面积与反应热焓有关，故可以用来定量计算参与反应的物质的量或者测定热化学参数。 结晶度的测定 高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的。所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度，先根据高聚物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓ΔHf，再按下式求出百分结晶度。 ΔHf*：100%结晶度的熔融热焓 ΔHf*的测定 用一组已知结晶度的样品作出结晶度ΔHf图，然后外推求出100％结晶度ΔHf*。 玻璃化转变温度Tg的测定 无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，用DSC可测定出其热容随温度的变化而改变。 结晶速率及其动力学分析 聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间关系如图所示。某一时间t 的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St 除以总面积So而得。结晶分数~时间曲线一般呈S形曲线，除尾部一小部分曲线外，通常均可用经典的Avrami方程描述。 ti t t1/2 tf t 放热 dQ/dt ?(t) 1 0 a b (a)等温结晶DSC曲线　 (b)结晶分数与时间关系 Avrami方程的形式为： ?(t)：t时刻结晶分数 k(T)—与温度有关的结晶速率常数； n— Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关 取两次对数 lnt ln[-ln(1-?)] 高转化率下发生偏离 左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为n n Avrami方程只能描述一级结晶 由Avrami方程 (1) 求n 和k 的半结晶期法 t=t1/2, ?(t) = 1/2, 代入Avrami方程，两边取对数： S= ? (1-?)/?lnt = t? (1-?)/?t 非晶分数与对数时间关系曲线的斜率S： 1-? = exp (-ktn) 由方程 代入 (2) t = t1/2 Avrami方程的两个参数k 和n便可求出。 (1) (2) Avrami方程的两个参数k 和n便可求出。 (1) (2) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 lnt1/2 1- ? lnt S1/2 作图求t1/2和S1/2 相对结晶度?(t) T0—结晶开始的温度 T∞—结晶终止的温度 dHc —在无限小温度区间 dT 所释放的结晶热 Jeziorny 方法 Jeziorny 法是直接将 Avrami 方程推广应用于解析等速降温或升温 DSC 曲线的方法，先将等速变温 DSC 结晶曲线看成等温结晶过程来处理，然后对所得参数进行修正。 ?—t时刻结晶分数 Z—与温度有关的结晶速率常数 n— Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关 以ln[-ln(1-α)]对 lnt作图，从直线的斜率得到Avrami指数 n，从截距得结晶速率常数 lnZ。 Z 校正 β—降温速率 Zc—校正后的复合结晶速率常数 半结晶期t1/2 t=t1/2, ?(t) = 1/2, 代入Avrami方程，两边取对数： 表征结晶过程结晶速率的大小 Avrami-Ozawa 方法 将 Avrami方程与 Ozawa 方程关联起来。 等速变温的结晶动力学的经典方程 Ozawa方程 X(T)—温度 T