固体核磁共振 基础原理.pdf

固体核磁共振 19.1 固体核磁共振基本原理 19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用 如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内 部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互 作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场 的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2 的四极核尚存 在四极作用。外部环境施加与样品的主要作用有： 1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用 （Zeeman Interaction ）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency ）; 2) 由处于x-y 平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。与溶液核磁共振技术测定 化学结构的基本思路， 在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生 分裂，例如对于自旋量子数 I=1/2 的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量 较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。 经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理： 即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。此磁 化矢量在受到沿x-y 平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特 定的角度。由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相 互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。在磁化矢量的恢复 过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用， 而相对 较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。但是在固体核 磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平 均化。另外值得指出的是与化学位移，J-偶合等相互作用的强度相比，分子间偶极自旋偶合作用是 一种远强于前两者的一种相互作用。通常情况下，化学位移与 J-偶合一般都处于 Hz 量级，但是偶 极自旋偶合作用强度却处于 kHz 量级，所以如果不采用特殊手段压制偶极自旋偶合作用带来的谱 线展宽， 通常静态条件下观察到的核磁共振谱往往是信息被偶极自旋偶合作用掩盖下的宽线谱 （图2所示为乙酸胆固醇酯在静态下以通常的去偶方式所得到的图谱与溶于CDCl 后所测得的溶液 3 核磁图谱的对比，从中可看出固体核磁图谱在没有特殊技术处理下呈现的是毫无精细结构的宽包 峰。）。因此，在固体核磁中只有采用特殊技术首先压制来自强偶极自旋偶合作用导致谱线宽化的影 响，才有可能观察到可用于解析物质化学结构的高分辨固体核磁共振谱。 —1— 13 图 1 上图蓝线所示为乙酸胆固醇酯的固体 C NMR （静态，未进行强功率去偶）而下图红线记录的是将其溶 于 CDCl3 后的溶液状态的核磁共振谱。由此可见在固体状态由于化学位移各向异性及强偶极相互作用等因素的存在 使谱线展宽为毫无精细结构的图谱。 在固体核磁测试中，虽然质子的自然丰度与旋磁比都比较高，但是由于体系中质子数目多，相 13 15 互偶极自旋耦合强度远高于稀核，例如 C 和 N 等，因此在大多数情况下固体核磁采用魔角旋 转技术(Magic Angle Spinning MAS)与交叉极化技术(Cross Polarization CP)可得到高分辨的杂核固体 1 核磁谱。对于 H 必须采用魔角旋转与多脉冲结合方式（Combined Rotation and Multipulse Spinning CRAMPS）将质子的磁化矢量转至魔角方向方能得到高分辨质