《过渡金属化合物》.pptVIP

理解了?成键作用之后, 光谱化学序不难理解： (2)配体的中心原子之间?配键所产生的效应。 如果配体为强的?电子给予体(卤原子), 形成配体→金属?配键, t2g*轨道能量上升, 分裂能减少; 如果配体为强的?电子接受体, 形成金属→配体反馈?键, t2g轨道能量下降, 分裂能增加。 (1)配体与中心原子之间的?配键所产生的效应。 强的?电子给予体, eg能量下降大, 反键eg*相应上升能量也大, 因而△0值大, 如CH3－及H－有特别强的形成?键的能力, 他们的△值通常也很大； 按MO理论, 影响分裂能△值大小的因素是： 即，?成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为： 强的?电子给予体(I－, Br－、Cl－、SCN－) ＜弱的 ?电子 给予体(F－、OH－)＜很小或无?相互作用(H2O、NH3) ＜弱的 ?接受体(phen) ＜强的?接受体(NO2－、CN－、CO) 卤离子一方面因其电负性较大, 所以是弱的?电子给予体, 另一方面又因其具有p?孤电子对, 有强的?给予体的能力, 能降低分裂能, 所以卤离子位于光谱化学序的左端;而NH3不具p?孤对电子对,不形成?键,无?相互作用, 分裂能不减小, 所以位于光谱化学谱的中间。静电观点认为H2O和OH－的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子, 其中一对参加?配位, 一对可参与形成?键, 相反, OH－含三对孤对电子, 一对参与形成?键, 还剩两对能参与形成?键, 因而OH－属于强的?给予体, 分裂能较小, 所以排在H2O之前。 综上可见, 弱的?电子给予体和强的?电子给予体相结合产生小的分裂能；而强的?电子给予体和强的?电子接受体相结合产生大的分裂能, 这样便可以合理地说明光谱化学序。 请分析为什么H－、CO、P(OR)3位于光谱化学序的右边, 分 裂能大。 ♂ 4.5 配位化合物几何构型的理论预示 －配位化合物角重叠模型简介 在解释和预测主族元素化合物的几何构型时, 使用价层电子对互斥理论是十分成功的。但是将价层电子对互斥理论推广到过渡无素配合物时, 就远不能令人满意, 这是因为价层电子对理论只把电子对之间的排斥作用作为影响几何构型的唯一因素而完全忽略了成键电子对和 d 电子的相互作用、配位场稳定化能的影响和配体的空间位阻效应等因素的影响之故。 一、对电子组态d4的八面体过渡金属离子配合物，计算：①分子在高、低自旋时基态的能量；②当高、低自旋的构型具有相同能量时，成对能P和晶体场分裂能10Dq的关系。 作业： 二、根据络合物的18电子规则，指出Ni、Fe、Cr的单核羰基化合物是什么点群？ 三、已知下列配合物的磁矩，给出中心离子d轨道分裂后电子组态，并计算相应的晶体场稳定化能。 (1) CoF63- μ=4.9B.M； (2) Co(NO2)64- μ=1.8B.M； (3) Mn(SCN)64- μ=6.1B.M； (4) Fe(CN)63- μ=1.8B.M 选做题：p214 9，14 解：（1）dε4dγ2(t2g4eg2) CFSE=-4Dq (2) dε6dγ1(t2g6eg1) CFSE=-18Dq (3) dε3dγ2(t2g3eg2) CFSE=0Dq (4) dε5dγ0(t2g5eg0) CFSE=-20Dq 练习及答案 过渡金属化合物 1928年，Bethe首先应用群论分析了晶体中离子的谱项分裂，奠定了晶体场理论的基础。 配位键理论：价键理论—VB 晶体场理论—CFT 分子轨道理论—MO 配位场理论—MOT 配位化合物基本知识回顾： ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。 ★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。 静电场中的原子轨道 四方配位场 定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。 四方配位场： x y dx2-y2 dxy dz2 dxz, dyz