《配位聚合中作用机理》.pptVIP

配位聚合中作用机理 * 配位聚合 配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。 催化剂内部结构、配位状态都很复杂，dZ2电子云的密度受四个角上的配位原子的影响，使引发基本身的活性不一样，所以聚合物的分子量分布较宽。 单体首先在过渡金属上配位形成 α络合物 反应是阴离子性质 增长反应是经过四元环的插入过程 配位聚合机理 * 单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入： 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入。 丙烯的全同聚合是一级插入，得到全同聚丙烯。 配位聚合 * 二级插入：带有取代基一端带负电荷并与过渡金属相连， 称为二级插入。 丙烯的间同聚合为二级插入，得到间同聚丙烯。 配位聚合 以全同聚丙烯PP的配位聚合为例： 间同立构 全同立构 环状过渡态 空位复原 烯烃配位使Ti-R键不稳定，利于烯烃在该键中插入实现链增长 单体的吸附：丙烯单体由于热运动接近配位体，被配为体定向吸附到空位上。 过渡态：丙烯在空位上与Ti配位，双键平行于Cl(3)-Ti-R键，丙烯上的烷基与Ti上的R基形成一个四元环过渡态。 单体定向加成反应：R基接近丙烯的β碳原子，发生顺式加成