《芳环的亲电取代亲核取代反应芳环取代基的反应》.ppt

4 活性和选择性与亲电试剂在取代反应中形成过渡态的难易程度有关, 这两者作用的结果就是各种位置异构物的比例. 活性强的亲电试剂和苯环形成。络合物的反应自由活化能较小。络合物在能量上和芳香体系相似，结构也接近它没有等到体系的各个异构体达到热力学平衡，就通过过渡态ii而释放出质子变成更稳定的产物,这种反应较多地受动力学 因素控制。 汉默特方程——取代基效应和自由能的线性关系式 各种取代的芳香体系的反应速度和反应平衡与取代基的性质有很大关系，这一关系很早就 被人们所认识。从这些关系中找到的定量表达方式中，比较早的一个就是汉默特(Hamett)方程。首先从芳香酸的酸性，芳香酸酯的水解速度之间找到了关系。图10．3显示lgk／k。(这里k为取代苯甲酸乙酯的水解速度，k。为苯甲酸乙酯的水解速度)与lgK／lgK。发生了线性关系，这里 K为取代苯甲酸的酸性解离常数，K。为苯甲酸的酸性解离常数。 它只取决于取代基的结构和取代基的位置，与反应类型和反应条件无关，它定量的表示取代基的极性效应； 它决定于反应特性和条件，是反应对取代基极性效应的敏感性的度量尺度。 利用汉默特方程，如果知道一个反应的 ，就能计算某种取代基的取代特性常数,反之亦行。 已知苯甲酸甲酯的碱性水解反应特性常数 ρ ＝2．38。苯甲酸甲酯的反应速度常数在该条件下 ,求间硝基苯甲酸甲酯的反应速度常数. 计算对溴苄基氯与对硝基苄基氯在水中水解的相对速度. 当某一芳环上的反应满足汉默特方程,有三种情况: 1 吸电基使反应加速,2推电基是反应减速,3取代基对反应无明显影响 归纳起来，反应近程—能量曲线图可以分为四类：第一类，反应速度取决于亲电试剂的生成速度：第二类，反应速度取决于没有选择性的亲电试剂所生成的络合物；第三类，反应速度取决于强选择性亲电试剂所生成的络合物；第四类，反应速度取决于络合物的质子的离去速度。这四种情况中第一种与芳香化合物的浓度无关。第二和第三种情况，速度取决于亲电试剂和好香化合物两者的浓度。差别仅在于络合物的能量和出现时间稍有不同，前者的绝对值小，后者的绝对值大。第四种情况比较少，只是在络合物非常稳定，芳构化变成决定反应速度的少数例子中出 现，例如有较大的初级同位素效应的反应。 反应速度取决于亲电试剂的生成 与芳香化合物的浓度无关 反应速度取决于没有选择性的亲电试剂所生成的 络合物 速度取决于亲电试剂和芳香化合物两者的浓度 反应速度取决于强选择性亲电试剂所生成的 络合物 速度取决于亲电试剂和芳香化合物两者的浓度 反应速度取决于络合物的质子的离去速度 络合物非常稳定，芳构化变成决定反应速度 本章主要内容 一、芳环的亲电取代反应及机制 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 三、多环芳烃的亲电取代反应 四、芳香杂环的亲电取代反应 五、芳环和芳香杂环的亲核取代反应 六、芳环取代基的反应 影响邻对位取代产物比例的因素 空间效应 空间效应大使邻对比例下降 2 电子效应 亲电试剂活性的影响 活性高-----位选低 活性低-----位选高, 有利对位产物 4 试剂与苯环上原有基团的相互作用生成络合物, 邻对比提高 5 自位取代 已有基团的位子上发生的取代作用 1．硝化反应 芳香硝化反应的反应机理是很清楚的，其过程有三： (1)亲电试剂的产生 (2)进攻芳环 (3)去质子 一般地说:第一、二步是决定反应速度的步骤，第三步是很快的，不作为动力学的一项出现。 在有机溶剂中用硝酸进行硝化，例如，在硝基甲烷中硝化苯和甲苯，或在四氯化碳中硝化二甲苯、均三甲苯，它们的侵步骤是硝基正离子的产生，而与芳香烃的浓度无关。如与活性较差的底物反应，速度式中也要包括芳香烃一顶。因为第二步被芳香烃的活性所延迟，所以芳烃的浓度也参加到速度式中去。 在强酸中进行硝化，一般是二级动力学式。 第一步产生硝基正离子，而决定速度的是第二步，酸的浓度与产生硝基正离子有关。在90%重量浓度的硫酸中，硝酸离解为正离子是彻底的。 1 求甲苯在250C的醋酸溶液中进行硝化和氯化反应的分速率因数fP和fm以及生成物中对位异构体和间位异构体的百分含量。 对位取代基S在芳环上对下列反应速率的影响表现在取代反应速率： 从上述数据和其相应的苯甲酸的酸性离解常数作出Hammett关系图。 能否从上述数据中求出反应大致的 值.能否说明反应是亲电的还是亲核的。 三、多环芳环的亲电取代反应 分析解释： 三、多环芳环的亲电取代反应 关于磺化反应： 作业1：请同学们分析回答： （1）蒽、菲为什么主要生成9-或10-位取代产物 （2）蒽、菲的磺化反