2020全国高中化学竞赛 无机化学北大版 金属原子簇和金属金属多重键共33张.pptVIP

2020/3/19 1 2020 高中化学竞赛 无机化学 （北大版） 扬展澜 教授 北京大学化学系 第 10 章 金属原子簇和金属金属多重键 存在 M － M 键的化合物称为簇合物（ cluster) (M 为 3 以上） 羰基原子簇 : Rh 6 (CO) 16 , Co 4 (CO) 12 （ 0 价）（ 低价 ） 卤化物类原子簇 : Mo 6 Cl 8 4+ （ +2 价） （ 高价 ） 一 . 等瓣 (isolobal) 相似 1. 等电子 (isoelectronic) 原理 : 电子数相等 N 2 , CO, CN – , NO + (10e) CH 4 , NH 3 , OH 2 , FH (8e) NO 3 – , CO 3 2 – , BO 3 3 – (24e) ClO 3 – , SO 3 2 – (26e) SiO 4 4 – , PO 4 3 – , SO 4 2 – , ClO 4 – (32e) CO 2 和 SiO 2 ; “ PO 3 3 – ” 和 SO 3 2 – 是否为等电子体 ? H H H H CH 4 H H H NH 3 H H H OH 2 FH 有机分子片 : CH 3 CH 2 CH 无机分子片 : M(CO) 5 M(CO) 4 M(CO) 3 2. 等瓣 ( 等叶片 ) 相似 R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry” Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724 等瓣相似 对称性相似的分子片形成的分子 : CH 3 — CH 3 CH 2 =CH 2 CH ? CH (CO) 5 Mn — Mn(CO) 5 (CO) 5 Mn — CH 3 (CO) 5 Mn — H (CO) 5 Mn — Cl (CO) 4 Fe= CH 2 (carbene) Fe Fe Fe CO C C C H Fe Fe Fe Fe C Fe C Fe O O Fe 3 (CO) 12 C 3 H 6 Fe 2 (CO) 8 ( 不稳定 ) Fe 2 (CO) 9 ( 不稳定 ) Fe 2 (CO) 9 ( 稳定 ) Co 4 (CO) 12 Co 3 (CO) 9 CH ( carbyne) Co Co Co Co CO CH Co Co Co Co(CO) 3 CH 若干 p 区和 d 区的等瓣分子片 等瓣相似的分子轨道示意图 CH CpNi Co(CO) 3 CH 2 CH 3 Ni(CO) 3 Fe(CO) 4 Mn(CO) 5 Co(CO) 4 CH 4 Ni(CO) 4 Fe(CO) 5 Cr(CO) 6 15e 16e 17e 18e Parallels between S and Fe(CO) 4 S -2 Fe(CO) 4 -2 S 8 Fe 2 (CO) 9 , F e 3 (CO) 12 H 2 S p K 1 = p K 2 = 7.24 14.92 H 2 Fe(CO) 4 pK 1 pK 2 = 4.44 =14 S CH 2 (CO) 4 Fe CH 2 CH 2 CH 2 Parallels between P and Co(CO) 3 P P Co P P P P P Co Co Co Co CO P 4 P 3 Co(CO) 3 Co 4 (CO) 12 Parallels between Cl and Co(CO) 4 Cl - Co(CO) 4 - Cl 2 [Co(CO) 4 ] 2 HCl(strong acid) HCo(CO) 4 (s trong acid ) Br 2 + Cl 2 = 2HCl I 2 + [Co(CO) 4 ] 2 ICo(CO) 4 Cl 2 + Cl CH 2 Cl CH 2 [Co(CO) 4 ] 2 + F CH 2 CH 2 F 2 C F 2 C (CO) 4 Co C F C Co(CO) 3 F F 2 二 金属原子簇 1. HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster ) Wade 规 则 ： M(CO) 3 与 BH （ 或 CH ） 的 等 瓣 关 系 ， (2n+2) 、 (2 n +4