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第六章 比表面积和孔结构测定;固体材料的性能与其比表面积及孔结构存在一定内在联系 cat的化学组成和结构一定时，单位重量（或体积）cat的活性取决于其比表面的大小 常以cat比活性来衡量其催化性能 cat的比活性：cat单位面积上呈现的活性 比表面积和孔结构 表征固体cat的重要参数 影响物料分子扩散 影响cat的活性和选择性 影响cat的强度和寿命 都可以由吸附法来测定; 6.1 物理吸附理论简单介绍 6.2 表面积计算 6.3 孔容和孔分布计算 6.4 蒸气吸附实验技术;6.1.1 吸附现象及其描述 6.1.2 吸附等温方程;6.1.1吸附现象及其描述;6.1.1吸附现象及其描述;1.几个基本概念 （3）吸附剂 能吸附别的物质的固体 （4）吸附质 被吸附的物质 （5）吸附体系 吸附质和吸附剂合称;2. 吸附现象分类(根据吸附作用力不同) 物理吸附 吸附质分子靠范德华力在吸附剂表面上吸附，类似于蒸气的凝聚和气体的液化 作用力较弱，吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子的状态 范氏力起作用，非专一性的，在表面多层吸附 化学吸附 吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键，类似化学反应 被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强烈影响，结构变化较大 同化学反应一样只能在特定吸附剂-吸附质之间配对进行，具有专一性，且在表面上单层吸附;3. 吸附现象表示方法 单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状态）来表示吸附现象 常用 固体吸附剂的比表面通常未知;吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（a）与吸附温度（T）和气体压力（p）有关 a＝f（T，p） 在测量时常常固定一个变数，求出其他两个变数间关系，因此就有三种描述吸附现象的曲线： T＝常数 a＝f（p） 称吸附等温线 p＝常数 a＝f（T） 称吸附等压线 a＝常数 p＝f（T） 称吸附等量线;a＝f（p） 吸附等温线 温度控制在气体临界温度以下 a＝f（p/ p0 ） 吸附量以STP时的气体体积表示 v＝f（p/ p0 ） ;v＝f（p/ p0 ） 实际测定了上万种υ对p/ p0的吸附等温线，可归为布朗诺尔（Brunauer）分类的五种等温线类型 ;图6-1 吸附等温线的BDDT分???（I~V型）和阶梯形的VI型吸附等温线;“吸附滞后环” 产生原因： 吸附是由孔壁的多分吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。 吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象； 在与吸附相同的p/ p0下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸气，却不能使p/ p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的p/ p0 出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/ p0下吸附的不可逆性造成的;6.1.2 吸附等温方程;1、朗格缪尔等温方程 -----单分子层吸附等温方程;θ — 覆盖度 p — 吸附质蒸气吸附平衡时的压力 ka, kd— 吸附和脱附速率常数 K — 该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数 υ —吸附量（ml/g） υm —单分子层饱和吸附量（ml/g） ，则θ＝υ/υm;朗格缪尔吸附等温式 用υ对作p图时的形状与I型吸附等温线相同 I型又称为朗格缪尔吸附等温线 如：分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸气时的吸附等温线;用p/υ对p作图时是一条直线 斜率为1/υm，截距为1/υm K 可以求出单分子层饱和吸附量υm ;2、BET吸附等温式 ----多分子层吸附等温方程;p0—— 吸附温度下吸附质的饱和蒸气压 υm—— 单分子层饱和吸附量 C—— BET方程C常数，C=exp[（E1-E2）/RT]，E1为第一吸附层的吸附热; 6.1 物理吸附理论简单介绍 6.2 表面积计算 6.3 孔容和孔分布计算 6.4 蒸气吸附实验技术;6.2.1 BET法 6.2.3 B点法 6.2.3 经验作图法 6.2.4 其他方法;6.2.1 BET法;设每一吸附质分子的平均横截面积为Am（nm 2 ） Am是该吸附质分子在吸附剂表面上占据的表面积;77K（-195℃）时液态六方密堆积的氮分子横截面积=0.162 nm2，代入BET吸附等温方程式 ，得 BET氮吸附法比表面积的常见公式 Sg＝4.353 υm （ m2/g） 多数催化剂吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在p/p0 = 0.05~0.35之间;按BET公式计算比表面时，C值最好在50