锂离子电池的过充电和过放电产生的问题.pdf

针对锂离子电池过充电、过放电问题 过充电：锂离子电池过充时，电池电压随极化增大而迅速上升，会引起正极 活性物质结构的不可逆变化及电解液的分解，产生大量气体，放出大量的热，使 电池温度和内压急剧增加，存在爆炸、燃烧等隐患。 过放电：电池放完内部储存的电量，电压达到一定值后，继续放电就会造成 过放电，电池过放电可能会给电池带来灾难性的后果,特别是大电流过放，或反 复过放对电池影响更大。一般而言，过放电会使电池内压升高，正负极活性物质 可逆性受到破坏，电解液分解，负极锂沉积，电阻增大，即使充电也只能部分恢 复，容量也会有明显衰减。 解决措施： 1、 改变正极材料：目前钴酸锂正极活性材料在小电芯方面是很成熟 的体系，但是充满电后，仍旧有大量的锂离子留在正极，当过充时，残留在 正极的锂离子将会涌向负极，在负极上形成枝晶 （使其晶面的半高宽变大， 导致 某一方向的晶粒尺寸变小，晶体结构的改变导致碳材料出现裂纹，进 而破坏负极表面的 SEI 膜并促进 SEI 膜的修复，SEI 膜的过度生长消耗活 性锂，因此造成了电池的不可逆容量衰减。如图1所示）这是采用钴酸锂材 料的电池过充时必然的结果。甚至在正常充放电过程中，也有可能会有的产 生多余的锂离子游离到负极形成枝晶 （由于石墨的嵌脱锂电位较低，接近锂 的还原电位，因此在某些条件下负极容易出现锂沉积，锂沉积会消耗活性锂， 产生不可逆容量损失）。因此寻求高能量密度、高安全、环保和价格便宜的 电极材料是动力电池发展的关键。目前国家选择的安全正极材料有锰酸锂、 磷酸铁锂等。 （锰酸锂 LiMnO 分子结构上面可以保证在满电状态，正极的锂离子已经完 4 全嵌入到负极炭孔中，从根本上避免了枝晶的产生。同时锰酸锂稳固的结构使其 氧化性能远远低于钻酸锂，分解温度超过钴酸锂10O℃，即使由于外力发生内部 短路、外部短路、过充电时，也完全能够避免了由于析出金属锂引发燃烧、爆炸 1 的危险。 磷酸铁锂(LiFePO)及其充电(脱锂)后形成FePO 的热稳定性非常好，其 4 4 在 210～410℃的温度范围内所放出的热量仅为210J ／g：而普遍使用的LiCoO2 的充电态(CoO)开始分解产生氧气的温度为240°C，所放出的热量约为1000J ／ 2 g。 （如图2 所示，过放电至 1.5 V、1.0 V 时，石墨的表面变化不大，而深度 过放电时石墨表面可以看到有粗大的颗粒及一层厚膜覆盖。）因此，在目前所发 现的锂离子电池正极材料中，LiFePO 的安全性能最好。用该种正极材料制作的 4 锂离子电池 2 C30 V 过充 ，安全通过。） 图1 充电倍率为C/1000 时不同充电时间Li CO 微分干涉图像的晶间裂纹 x 2 图2 LiFePO 电池循环前后的石墨电极 SEM 图 （a）循环前；放电至（b） 4 2 V、（c）1.5 V、（d）1 V、（e 和 f）0.5 V、（g 和 h）0.0 V 2、 添加剂保护法：通过添加剂实现电池过充的内部保护，对简化电 池制造工艺、降低生产成本有重要意义。目前采用的添加剂保护方法，主要 有氧化还原保护和电聚合保护两种。 氧化还原保护 2 氧化还原内部保护的原理是在电解液中添加合适的添加剂，形成氧化还原 对，在正常充电时，该氧化还原对不参加反应。当充电电压超过电池的正常充电 终止电压时，添加剂开始在正极上氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物 再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，直到电池的过充电结束。 （二茂铁及其衍生物在大部分锂离子电池所使用的有机溶剂中的溶解性和 热稳定性较好，制备容易，价格便宜，可用作过充保护添加剂，但它们的氧化电 势大部分在 3.