调控铜沉积的有机添加剂体系及其电化学性能研究.pdfVIP

摘 要 摘 要 电镀铜技术作为印制电路板、封装基板和集成电路实现电气互连的基石，在如 今电子信息产业迅速发展的时代背景下遇到了前所未有的挑战。如何在集成度日 益增加的印制电路板上维持层间互连结构的可靠性，如何在日益增加的生产需求 中实现快速铜沉积以提高生产效率是当代电镀铜技术发展的主要诉求。酸性硫酸 铜镀液体系是电镀铜技术的主流，通过复配添加剂可以调控铜的沉积并实现电气 互连结构的均匀电镀。然而添加剂种类繁多，且长期以来缺乏有效的研究方法，因 此添加剂的作用机理至今仍不明确。研究添加剂作用机理、开发新型添加剂是目前 国际上研究电镀技术的难点。 层间互连通孔是印制电路板实现电气互连最主要的方式之一，本文以提高印 制电路板层间互连通孔的均匀性为目的，开发了不同应用场景的酸性硫酸铜电镀 添加剂体系，并通过电化学、分子动力学、量子化学等手段对各添加剂体系的作用 机理进行了研究。本文的主要研究内容及结果如下： （1）整平剂1- 乙烯基咪唑聚1,4-丁二醇二缩水甘油醚 （Poly (1-vinyl imidazole co 1, 4-butanediol diglycidyl ether) ，VIBDGE ）的合成与性能研究。将1- 乙烯基咪唑 和 1,4-丁二醇二缩水甘油醚共聚后分离提纯得到了 VIBDGE 并使用傅立叶变换红 外光谱仪 （Fourier transform infrared spectroscopy ，FI-IR ）和凝胶渗透色谱仪 （Gel permeation chromatography ，GPC ）进行了结构表征。使用密度泛函方法计算了 VIBDGE 的前线轨道，预测了其整平性能。通过分子动力学模拟了其吸附特性，并 比较了VIBDGE 与常规整平剂健那绿 （Janus green B ，JGB ）的性质差异。使用恒 电流 （Galvanostatic potential transient mesurments ，GMs ）和循环伏安法 （Cyclic Voltammetry ，CV ）测试了VIBDGE 的电化学特性及其与加速剂聚二硫丙烷磺酸盐 （Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide ，SPS) 、抑制剂聚乙烯醇 （Polyethylene glycol, PEG ）之间的相互作用。结果证明，VIBDGE 具有较强的极化能力，这种极化在不 含SPS 的情况下也存在，且VIBDGE 与SPS 、PEG 都存在竞争吸附，这种的竞争 吸附是动力学控制的。通过电镀测试直接验证了 VIBDGE 的整平性能，调控 VIBDGE 浓度后，PEG-SPS-VIBDGE 组成的添加剂体系可以将通孔的均镀能力 （Throwing power, TP ）由46.38%提高到90.00% 。 （2 ）含氮杂环整平剂的合成与性能研究。在此部分内容中，研究了由嘧啶、 吡啶、吡唑、咪唑和吡咯五种氮杂环化合物与1,4-丁二醇二缩水甘油醚共聚而成的 整平剂的性能，五种氮杂环与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的共聚产物依次将其标记为 I 摘 要 Leveler 1 到5 。使用FT-IR 和GPC 对合成整平剂进行了结构表征，通过分子动力学 研究了五种整平剂分子的吸附特性，并计算了五种整平剂分子的量子化学参数。通 过五种整平剂分子的前线轨道能量预测Leveler 1 和2 与铜具有最高的反应活性， 而Leveler5 的反应活性最低。Leveler3 具有最高的表面静电势，由此预测其在高电 流密度的情况下整平性能最好。使用GMs 对五种整平剂分子的电化学性能进行了 研究。正如五种合成整平剂的量子化学参数一致，Leveler 1 和2 具有最强的极化能 力，而Leveler5 则没有极化能力。通过调控合成整平剂的浓度，可以实现在高低对 流下的相对电位差大于0 ，具备实现通孔均匀电镀的能力。使用电镀测试板直接测 试了所合成整平剂分子对通孔均匀性的影响，结果证明在2 A/dm2 时，Leverler 1 和 2 的加入可将通孔TP 由57.62%分别提高至83.82%和86.87%。此外，电流密度的 提高