现代分析技术与应用：质谱法.ppt

例 4：某化合物的质谱图和部分数据如下，求分子式。 m/z RI m/z RI 43 100 85 49 86 3.2 87 0.11 107 5.0 108 0.73 109 4.7 110 0.14 135 50 136 2.2 137 49 164 2.2 165 0.15 166 2.2 167 0.13 解：m/z164为M峰（∵m/z 164 –135 = 29，合理）， 又m/z164∶166=1∶1说明该分子中含有1个溴，且不含氮或含偶数个氮。 m/z164 –85 =79，79是Br的质量数，如果导出m/z85的元素组成，即可得到分子式。 m/z RA 归一化 85 49 100 86 3.2 6.53 87 0.11 0.22 由m/z 86说明该分子式中可能有5～6个碳原子，而m/z87说明该化合物可能含一个氧原子，氢原子数为 85-12×5-16=9 或 不含氧原子 85-12×6=13。所以分子式为C5H9OBr（U=1），或 C6H13Br（U=0）。 2．高分辨质谱法求分子式 用高分辨质谱计通常能测定每一个质谱峰的精确分子量，从而确定化合物实验式和分子式。 当以12C=12.000000为基准，各元素原子质量严格说来不是整数。例如，根据这一标准，氢原子的精确质量数不是刚好1个原子质量单位(u)，而是1.007852；氧16O的精确质量数是15.994914(见表6-2)。 用高分辨质谱计则可测得小数后3-4位数字，质谱计分辨率越高，测定越正确,误差越小。 一般高分辨质谱计测定小分子的分子离子质量数的误差不大于士0.006。能符合这准确数值的可能分子式数目大为减少，若再配合其它信息，即可从这少数可能化合物中判断最合理的分子式。 5.3 质谱的解析 质谱解析的大致程序叙述于下： 1． 确认分子离子峰以及M十l、M十2等峰，求出M十l、M十2对M峰的相对强度比值。按上面的方法计算分子式(也可根据高分辨质谱数据或分子量和元素分析结果来决定分子式)。并计算出不饱和度。 2． 找出主要的离子峰(一般指相对强度较大的离子峰)，并记录这些离子峰的质荷比(m/z值)和相对强度。 P314 表6-5中列出了一些有机化合物质谱中常见的碎片离子。这个表为判断质谱中主要峰提供了初步线索。 同时可根据前一节所讨论的各类化合物的质谱特征，裂解规律来分析这些主要离子峰的归属。 4.10 胺 胺的质谱与醚的有某些相似。 a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失。脂环胺及芳胺M峰较明显。低级脂肪胺、芳香胺可能出现M-l峰(失去·H)。 b、正如醇一样，胺的最重要的峰是Cα-Cβ裂解得到的峰。在大多数情况下，这种裂解离子往往是基准峰： α碳无取代的伯胺R-CH2NH2，可形成m/z = 30的强峰(CH2=N+H2)。有时候仲胺及叔胺由于二次裂解和氢原子重排也能形成m/z = 30峰，不过较弱一些： c、脂环胺和芳香胺可能发生N原子的双侧α裂解： d、胺类极为特征的峰是m/z = 18 （+NH4）峰。醇类也有m/z18（H2O+）峰，但两者不难区别,在胺类中质量数18与17(+NH3)峰的比值远大于醇类的比值。 4.11 酰胺 酰胺的质谱行为与羧酸相似。 a、酰胺的M峰(含一个N原子的为奇数质量)一般可观察到。 b、正如羧酸一样，酰胺的最重要碎片离子峰(往往是基准峰)是羰基碳α裂解产物。 C. 凡含有γ氢原子的酰胺通常发生麦克拉夫梯重排，致使m/z = 59为主要峰： d、长链脂肪伯酰胺也能在羰基的Cβ-Cγ间发生裂解，产生较强的峰m/z = 72 (无重排)或m/z = 73(有重排)。 e、四个碳以上的伯酰胺也产生m/z = 44的强峰，其来源于羰基与α-C的裂解或N的Cα-Cβ裂解，这正与胺的裂解类似： 4.12 腈 a. 高级脂肪腈M峰看不见。增大样品量或增大离子化室压力可增强M峰，M十l也可看出。 b、 腈的质谱中M-l峰明显，有利于鉴定此类化合物，脱氢碎片离 子由于下列共轭效应而致稳：  含l个N原子腈的这个峰质量数为偶数。可有40、54、68、82等一系列偶质量数峰出现，它们是由