统一标准曲线的绘制.docVIP

标准曲线绘制 在分析化学试验中，常见标准曲线法进行定量分析，通常情况下标准工作曲线是一条直线。 标准曲线横坐标(X)表示能够正确测量变量(如标准溶液浓度)，称为一般变量，纵坐标(Y)表示仪器响应值(也称测量值，如吸光度、电极电位等)，称为随机变量。当X取值为X1, X2,…… Xn时，仪器测得Y值分别为Y1, Y2, …… Yn。将这些测量点Xi, Yi描绘在坐标系中，用直尺绘出一条表示X和Y之间直线线性关系，这就是常见标准曲线法。用作绘制标准曲线标准物质，它含量范围应包含试祥中被测物质含量，标准曲线不能任意延长。用作绘制标准曲线绘图纸横坐标和纵坐标标度和试验点大小均不能太大或太小，应能近似地反应测量精度。 因为误差不能完全避免，试验点完全落在工作曲线情况是极少，尤其是在误差较大时，试验点比较分散，它们通常并不在同一条直线上，这么凭直觉极难判定怎样才能使所连接直线对于全部试验点来说误差是最小，现在很好方法是对试验点(数据)进行回归分析。 研究随机现象中变量之间相关关系数理统计方法称为回归分析，当自变量只有一个或X和Y在坐标图上改变轨迹近似一直线时，称为一元线性回归。 2.6.1一元线性回归方程求法 确定回归直线标准是使它和全部测量数据误差平方和达成极小值，设回归直线方法为 　　　　　　　 　　　 　　　(2－15) 式中a表示截距，b表示斜率。 假设Xi和Yi (i=1,2,3,……,n)是变量X和Y一组测量数据。对于每一个Xi值，在直线( )上全部有一个确定 值。但 值和X轴上Xi处实际测定值Yi是不相等， 和Yi之差为： 　　　 　 　 　　(2－16) 上式表示 和直线()偏离程度，即直线误差程度。假如全部n个测定引发总偏差用 表示，则偏差平方和s为 　　　 　　　 　(2－17) 在全部直线中，偏差平方和s最小一条直线就是回归直线，即这条直线斜率b和截距a应使s值达成最小，这种要使全部数据偏差平方和达成最小求回归直线法称为最小二乘法。 依据数学分析极值原理，要使s达成最小，对式(2－17)中a、b分别求偏微分后得到 　　 　　　　　 　(2－18) 　 　　　　　　　 　　　　　 　(2－19) 是全部变量Xi和Yi平均值。因为计算离均差较麻烦，可将式(2－18)变换为 　　　 　　　　　 (2－20) n是测量次数，也就是坐标图中试验点数目。 当Y随X增加而增加时，b＞0，反之b＜0。求出a和b值后代入式(2－15)，即得到一元线性回归方程。 【例题2－11】用比色法测定含量时得到下表数据，试求标准曲线斜率和未知试液含量。 测定 含量时试验数据 解： 由式(2－20)计算标准曲线斜率b值，将相关数据列表以下 所以由式(2－19)知道 故标准曲线回归方程为 2.6.2相关系数和相关关系 一组自变量 和因变量 之间，用回归方法总能够配出一条直线，但也只有在 和 之间确实存在线性相关关系时，回归方程才含有实际意义，所以得到回归方程必需进行相关性检验。在分析测试中，一元回归分析通常采取相关系数r这一统计量来检验X和Y是否确实相关和相关程度怎样。 相关系数统计量r为 　　 　　　　　(2－21) 或　　　　　　 　　 　　　(2－22) 相关系数r值总是在－1和＋1之间。下面对相关系数r分别进行讨论： 1. 当r＝1时，全部点全部落在一条直线即回归直线上，此时称Y和X完全线性相关，图2－7中(a)和(f)所表示，表明Y和X之间存在着确定线性函数关系，而且试验误差等于0； 2. 当1|r|0 时(绝大多数下情况)，X和Y之间存在着一定线性相关关系。当r 0时，b 0，Y值随X值增大而增大，此时称Y和X属正相关关系，图2－7中(b)所表示。当r 0时，b 0，Y值随X值增大而减小，此时称Y和X是负相关关系，图2－7中(e)所表示。再从r绝对值看，当r绝对值越趋近于1时，试验点就越靠近回归直线，Y和X线性关系越亲密。 3. 当r＝0时，b＝0，即回归直线平行于X轴，图2－7中(c)及(d)所表示，说明Y改变和X无关，此时X和Y毫无线性关系。所以图2－7中(c)及(d)回归直线是没有意义。 当r值大于约定显著性水准下临界值时，Y和X两组数据之间才是显著性相关，所得回归方程才有实际意义，不然回归方程无实际意义。临界值和显著性水准及试验点数相关。表2－7列出了相关系数检验临界值。 经过相关系数计算，如r计算r表，则表示Y和X两个变量之间存在着线性关系；如r计算r表，则说明Y和X之间不存在线性关系，所配回归方程就没有实际意义。 表2－7相关系数检验临界值