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乳液聚合基本原理 2016-10-23 作者 Ronald Lewarchik 乳液聚合是由固特异轮胎橡胶公司在上世纪20年代发明的。乳液聚合过程产生乳胶粒子，这是一种聚合物的水分散体。主要使用乳液聚合物的水性涂料是全球范围使用最大的涂料技术类型，占总涂料市场的百分之一，并预计会持续增长。 在乳液聚合中，单体首先分散在水相中。引发剂的自由基在水相中产生并迁移进入和单体分子一起溶胀的皂基胶束中。随着聚合反应的进行，更多的单体进入胶束使得聚合继续进行。 图1：乳液聚合的机理【2】 在结束反应前，只要有一个自由基存在于胶束中，就有形成近似百万甚至更高分子量的可能。不像溶剂型聚合物，乳液的粘度取决于含有分散粒子的介质（连续介质）。通过加入链转移剂来控制分子量。得到的乳液粒子是一种水包油的乳状液。单体在水相中。 一个不太常用的乳化技术称为反相乳液聚合过程，是将水溶性的单体分散在非水相。 乳液聚合可以使用间歇工艺，半连续工艺或连续工艺。商业化 乳液聚合物使用半连续或连续工艺甚过简单的间歇工艺，这是因为在一个大的反应釜中乳液间歇工艺产生的热量是不可控的。在半连续间歇工艺中，单体和引发剂以可控的速率按比例加入可快速聚合。这种方法便于控制温度，因为单体浓度较低，也可以说单体处在饥饿状态下。种子乳液聚合反应的开始也使用这种方法。 在连续工艺中，反应体系以一定速率在合适的反应釜内连续进出，这样发生反应体系的总体积在任何时刻都是恒定的。 细乳液是利用混合的乳化剂体系由强力的机械搅拌或均化方式使单体分散在水中而得到的。所用的混合乳化剂体系包括经典的乳化剂和与水不相溶的助表面活性剂，如长链脂肪醇或烷烃（如鲸蜡醇或鲸蜡烷）。最终的聚合物颗粒几乎和初始单体液滴的大小相同。相比用常规手段制得的乳液，它们的粒径分布更广泛。【4】 ? 表1.乳液聚合中原材料的选择 原料名称 举例 注意事项和说明 单体 –? 甲基丙烯酸甲酯 – 甲基丙烯酸丁酯 –? 苯乙烯 –?乙烯酯 –?甲基丙烯酸 –? 丙烯酸 – 丙烯酸羟乙酯 –? 甲基丙烯酸羟乙酯 –? 醋酸乙烯酯 –?不与水反应的单体 –?进行自由基链聚合的单体 –?具有有限水溶性的单体 –?稳定粒子的低浓度羧基官能团单体 –?与交联剂反应的羟基官能单体 –?单体相容性和聚合速率 引发剂 –?过硫酸钠、胺以及钾 –?偶氮二异丁腈（AIBN） –?叔丁基过氧化氢（TBHP） –?必须是水溶性的氧化还原型引发剂（过硫酸盐） –?自由基型热引发剂（如AIBN，TBHP） 表面活性剂 –? 阴离子和非离子型 –?阴离子型 –?月桂基磺酸钠 –?非离子型 –?壬基酚聚氧乙烯醚 –?有限水溶性 –?壬基酚聚氧乙烯醚的毒性问题 其他成分 –?水 – 缓冲液（如碳酸氢钠） –? 胺 –?成膜助剂 –?去离子水通常用来减少变异性 –?调节pH值的缓冲液 –?控制和稳定ph值 –?帮助形成漆膜 ? 在微乳液聚合中，初始系统是由经典的乳化剂，例如月桂基磺酸钠的帮助下在水中分散成10到100纳米液滴的单体，助表面活性剂，如低分子量醇（戊醇或 己醇）组成。微乳液是热力学稳定的和光学透明的单相溶液。反应速率通常非常快。微乳液聚合过程中产生乳液颗粒小于50纳米。一般的微乳液粒子只含有一个平均分子量超过一百万的聚合物分子。【3】 表2：各种水性树脂的特性【1】 树脂类型 主要特性 乳液型 粒径为5纳米~10微米，不透明液体 水可稀释型 减少水的结果导致粘度和固含量关系不规则 聚氨酯分散体（PUD） –?粒径为1~20微米 –?与干膜Tg相关的更低的最低成膜温度 –?更低的助溶剂需求 细乳液型 –?粒径为50-500?纳米 微乳液型 –?粒径为10-100纳米，清澈液体 核壳型（低Tg的壳和高Tg的核） –?减少阻断 –?更低的助溶剂需求 ? 关于水性涂料的更多信息可以参考以下 赛百库专家文章： 水性树脂技术理论 改善常温固化乳胶漆的性能 在水性涂料中使用分散润湿疏水性颜填料来预防颜料的溢色浮花 ? 参考资料： Lewarchik, R. Fundamentals of Waterborne Resin Technology. 2015 Sept 18. Overland Park (KS): UL Prospector; [accessed 2016 Jun 8].? /3069/pc-fundamentals-waterborne-resin-technology/ Nanostructured, Nonuniform and Core-Shell Polyurethane Dispersions. 2005 Oct 1. Troy (MI): PCI Magazine; [accessed 2016 J