第一届网络课程大赛 自由基型共聚合反应 共聚物组成曲线.pptVIP

2.2.6共聚物组成曲线 (1)共聚物组成曲线类型5种 (2)控制共聚物组成方法 （1）：理想恒比共聚。r1 = r2 = 1，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒比共聚。 式（1-2-43）可简化成 式（1-2-40）可简化成 典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯 —偏二氯乙烯体系。 离子型共聚一般具有理想共聚的特征。 1.理想共聚（r1r2 = 1) （2）理想恒比共聚当r1r2 = 1时，式（1-2-40）可简化成 微分方程 上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩 尔比的r1倍。其曲线图形如图1-2-8 1图所示。公式和图形类似于理想气体，因此得名。 典型例子：60℃下丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.39, r2=0.78 r1r2r1r2=1.0842)； 偏二氯乙烯—氯乙烯体系（ r1=3.2, r2=0.3，r1r2=0.96）。 摩尔方程表示式（1-2-43） 2. 交替共聚（r1=r2=0） （1）r1=0，r2=0表示两种链自由基都只能共聚。，曲线越趋于水平（见图1-2-7 ， 2）。r1=r2=0。将这一条件代入40；43，得： 这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。 严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—马来酸酐体 系、马来酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。 （2） 更普遍的情况是r1≠0，r2=0。这时式（40）可转变为： 当体系中M2过量很多，[M2]＞＞[M1]，则， 因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M2消耗完后，聚合反应即告结束。 苯乙烯—马来酸酐体系在60℃时的共聚属于此类（r1=0.01； r2=0）。 ③共聚曲线： 图交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2） （1） r1＜1，r2＜1的有恒比点共聚☆ 这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均 聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图3所示。在交点 处，共聚物组成与单体组成相同，即F1 = f1。该点称为共聚恒 比点。得到无规共聚物将F1 = f1关系代入（40）或（43），可得出恒比 点的条件。 当r1= r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而r1≠ r2时，交 点不在对角线中间。 r1= r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84）， 甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。 r1≠ r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04）丁二烯—丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。 （1） r11, r2 1（有恒比点的非理想共聚） ①产物序列结构：无规共聚物 在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的几率。 ②F1-f1曲线特征：其显著特征是F1－f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点。 4. r1 ＜ 1， r2 ＞ 1 的非理想共聚嵌均共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M2反应，因 此F1总是大于f1，共聚曲线如图4中。 （3）反过来， r1＞1， r2 ＜ 1的情况是类似的，只是曲线处于对角线上方，如图曲线。 该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58， 50℃）；氯乙烯—醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基 丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ）， 但因r1＞＞ 1， r2 ＜＜ 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主 要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元， 产物几乎是两种均聚物的混合物。 5. r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚” 在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应， 因此理论上可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数 值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此 用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。 r1＞1，r2＞1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与 r1＜1，r2＜1时的共聚组成曲线相反。 这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系（ r1=1.38，r2=2.05) 4