金属与合金的高温氧化.pptVIP

第 1 章 金属与合金的高温氧化 1.1 金属高温氧化概述 高温氧化： 在高温条件下，金属与环境介 质中的气相或凝聚相物质发生化 学反应而遭破坏的过程。亦称高 温腐蚀。 氧化环境介质 （ 1 ）气体介质 a. 单质气体分子： O 2 , H 2 , N 2 , F 2 , Cl 2 , b. 非金属化合物： CO 2 , SO 2 , H 2 S, H 2 O, CO, CH 4 , HCl, NH 3 , c ．金属氧化物气态分子： MoO 2 , V 2 O 3 d ．金属盐气态分子： , Na 2 SO 4 NaCl （ 2 ） 高温液体介质（既有化学腐蚀， 又有电化学腐蚀） a) 低熔点金属氧化物 b) 液态金属 Pb Bi Hg Sn c) 液态融盐：硝酸盐 硫酸盐 （ 3 ） . 高温固态介质：既包括固态盐 粒和固态燃灰对金属的腐蚀，又包括 这些固态颗粒对金属表面机械磨损， 又称“磨蚀”介质： a) 盐颗粒 NaCl b) 氧化物灰 V 2 O 5 c) 固态粒子 C 、 S 、 Al 各工业领域常见的高温氧化 ： ? (1) 水蒸气加速高温氧化 ? (2) 高温硫化 ? (3) 高温卤化 ? (4) 碳化与金属粉化 (metal dusting) ? (5) 高温氮化 ? (6) 混合气体氧化 ? (7) 熔盐加速氧化 ? (8) 载荷下高温氧化 1.2 金属氧化膜 1.2.1 高温氧化膜的形成 整个过程可分为五个阶段。参见教材图 1-2. （ 1 ） 为气 - 固反应阶段 : 气相氧分子碰撞金属材料表面（ 2 ） 氧分子以范德华力与金属形成物理吸附，（ 3 ）氧分 子分解为氧原子并与基体金属的自由电子相互作用 形成化学吸附。（ 4 ）氧溶解在金属中，形成氧化物 膜或氧化物核。（ 5 ）氧化物膜均匀长大，形成连续 氧化物薄膜，将金属基体与气相氧隔离开。 1.2.2 高温氧化膜的生长 ? 反应物质 ( 氧离子与金属离子 ) 只有经过氧化膜扩散传 质才能对金属本身进一步氧化。最终形成保护性和非保护 性两类氧化膜。 当氧化膜形成以后，氧化过程的继续进 行取决于两个因素： 1 ．界面反应速度：即金属 / 氧化物界面及氧 化物 / 气体两个界面反应速度。 2 ．参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。 氧化膜生长过程中反应物传输有三 种形式： ? A. 仅是金属离子向外扩散，在氧化物 / 气体界面上进行反应 ; ? B. 仅氧向内扩散，在金属 / 氧化物界面上进行反应 ; ? C. 金属离子和氧两个方向相向扩散，它们在氧化膜中相遇 并进行反应 . 反应物在膜内的传输途径 ? （ 1 ）通过晶格扩散 ? （ 2 ）通过晶界扩散 ? （ 3 ）晶格和晶界同时扩散 内氧化 ? 当金属离子向外扩散时，相当于金属离子空位向金属 / 膜界面迁移，这些空位凝聚形成孔洞。若金属离子的晶界 扩散速度大于晶格扩散，则晶界连接孔洞与外部环境，允 许分子氧向金属迁移，在孔洞表面产生氧化，形成内氧化 层。参见教材图 1-4. 1.2.3 氧化膜的 P-B 比 ? P-B 比又称毕林 - 彼得沃尔斯原理： ? 金属氧化膜具有保护性的必要条件是 PBR=V MeO /V Me 1, 无论氧化膜的生长是由金属还是氧的扩散所形成。 ? 当 PBR1 ，膜受压应力。 ? 当 PBR1 ，膜受张应力。 ? 当 PBR ? 1 ，膜脆易裂，丧失保护性。 ? PBR 稍大于 1 时保护性好。 氧化膜具有保护性的充分条件 ? 连续致密，稳定性好，附着力强，内应力小，热膨胀系 数与基体相近，自愈力强。 1.2.4 氧化物的晶体结构 ? 大多数纯金属氧化物 ( 包括硫化物、卤化物等 ) 的 晶体结构都是由氧离子的密排六方晶格或立方晶 格组成。金属离子在这些密排结构中所处的位置 可分为两类。一类是由四个氧离子包围的间隙， 即四面体间隙 : 另一类是由 6 个氧离子包围的间隙， 即八面体间隙。在密排结构中，每 1 个密排的阴离 子对应于 2 个四面体和 1 个八面体。在不同的简单 金属氧化物的晶体结构中，阳离子往往有规律地 占据四面体间隙或八面体间隙或同时占据两种间 隙。 合金的氧化与纯金属的氧化存在相似的一面， 许多在纯金属氧化中发生的现象也会在合金氧化 中发生。但是，合金氧化与纯金属氧化又存在差 别，合金生成的氧化物往往是固溶体或其它组成 复杂的氧化物。 1.3 氧化膜离子晶体缺陷 ? 离子晶体的反应产物，之所以存在电荷的扩散和传输， 主要是因为在晶体中存在各种缺陷。非理想配比的离子晶 体可分为 2 类： ? n 型半导体：金属过剩型氧化物。 ? p 型半导体：金属不足型氧化物。 ? 金属的氧化主要受氧化膜离子晶体中离子空位和间隙