第三章 1H核磁共振谱 有机波谱分析 课件 .ppt

第三章 1H核磁共振谱 第三章 1H核磁共振谱 对象： 1H质子的核磁共振吸收特征。 目的：通过1H的核磁共振性质研究有机分析结构 分析依据：化学位移，偶合常数，偶合合特征和峰面积等。 分析过程：根据上述参数综合推理得到分子化学结构。 典型的1H核磁共振谱 质子核磁共振谱图的基本结构 标准品：四甲基硅烷（tetramethyl-silane, TMS, Si(CH3)4 横坐标：化学位移δ（从右到左，1-20）。 纵坐标：吸收强度 峰面积：积分曲线 偶合常数：图上直接测量或计算机计算 峰的多重数：了解相邻质子数 例： 用一台60 MHZ的 NMR仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比TMS的高120HZ，该质子的化学位移为多少？ 第二节 化学位移 影响化学位移的主要因素： 1.取代基的电负性， 2.相邻碳原子的杂化（不饱和）状态，化学位移：不饱和碳>饱和碳 3环状芳香体系结构的空间影响：面内屏蔽效应，化学位移减小，面外，去屏蔽效应，化学位移增大。 4.其他磁各向异性的影响，乙炔氢的屏蔽效应。 5.临近基团偶极矩的影响：空间电场作用，羟基、腈基 6.溶剂介质的影响：溶剂化效应和磁各向异性效应 7.氢键的影响；去屏蔽效应。 取代基电负性影响分析 取代基电负性强度与化学位移的关系： 相同电负性强度下，化学位移与取代基距离的关系： CH3Br, CH3CH2Br, CH3CH2CH2Br, CH3CH2CH2CH2Br 2.68 1.65 1.04 0.9 当相邻取代基数目超过1时，化学位移有加和性。 当存在其他影响因素，如共轭效应时情况将复杂化。 2.相邻碳原子杂化状态影响分析 芳香体系中空间位置对化学位移的影响分析 芳香体系包括芳香烃和杂环芳烃 直接连接芳环的氢核处在去屏蔽区，化学位移高 当外来氢核处在芳香环平面内方向，处在屏蔽区，化学位移低。 当芳香环上连接有取代基时，诱导效应和共轭效应同时起作用，作用方向有时相反。共轭效应在邻、对位显著，诱导效应主要对邻位起作用 常见有机1H的化学位移值 第三节 1H的自旋耦合和耦合常数 1H核的化学等价与磁等价: 1H的分组与能级分裂 N+1规则 耦合常数的大小规律 一级谱与二级谱 1H核的化学等价与磁等价 1H核的化学等价：化学性质完全不可区分，化学环境完全相同。(旋转等价和对称等价）化学等价意味着化学位移相同，化学等价质子之间不发生偶合分裂。 1H核的磁等价：化学等价1H核对某一相邻核的磁性影响相同，即偶合强度相同（体现为偶合常数相等），当考虑自旋偶合类型时，磁等价的1H核可以分在一组，采用n+1规则。 判定1H的化学等价和磁等价在有机波谱分析中具有重要意义。 1H的能级分裂 相邻磁核自旋产生的附加磁场对1H核的共振吸收产生影响。(原因） 相邻磁核自旋取向是量子化的，取向不同，对1H核的影响不同，因而在磁场下产生能级分裂（分裂的数目） N+1规则 当一组相邻核为磁等价核，并且自旋量子数I=1/2时，对1H核分裂成n+1个能级，在核磁共振谱中表现为吸收峰分裂成n+1个。 分裂的吸收峰相对强度符合(a+b)n展开式的系数规律。 当存在多个不磁等价相邻核时，n+1规则不再适用，但是可以分别采用上述规律分析，然后加和。 磁等价核之间不发生能级分裂 峰裂分数 偶合常数 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。 分裂的能级差与偶合强度成正比，偶合强度与相邻核间距离相关（J的大小） 在核磁共振谱中分裂的能级差体现为偶合分裂程度，即偶合常数，用频率单位Hz表示 偶合常数的大小及其影响因素 相邻核之间距离的影响：对于1H核，可以用两个1H核之间相隔的化学键数目粗略表示，相隔一个键偶合常数为1J, 相隔两个键为2J，相隔三个键为3J。其中2J和3J最重要（为什么1J不重要？什么时候1J起作用？） 2J的数值与下列因素相关：p90 1.相连碳的杂化状态有关：sp3>sp2(甲烷-12.4，乙烯端基+2.3） 2.受到取代基电负性影响：CH4 –12.4, CH3Cl –10.8, CH2Cl2 -7.5。 3.受化合物构象影响 4.受相邻键的影响 5.环状化合物受环张力影响 练习p91 3J存在于相隔两个原子的1H核体系中，其数值与下列因素有关：p92 1.受到两面角大小影响，两键平行时较大。 2.受到取代基电负性影响：电负性增加，耦合常数下降 3.受到键长影响，随着键长减小而增加。 4.受键角影响，随着键角的减小而增大。 5.与立体结构有关 注意：除了上述耦合常数以外，大于三个键的长程耦合有时也存在。 第四节：常见的自旋系统特征 1HNMR的一级谱和高级谱 自旋系统的命名和分类 二自旋系统 三自旋系统 四自旋系统 核磁共振谱的一级谱和二级谱 符合n+1规律的核磁共振谱称为一