配合物几何构型与中心离子杂化轨道关系了解内轨型精选.pptVIP

第十一章配合物结构 熟悉配合物价键理论的基本要点、配合 物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系 了解內轨型、外轨型配合物的概念、中 心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性 的关系  第一节配合物的空间构型与職性 1-1配合物的空间结构 通过X射线对配合物晶体的衍射实验,发现配体在 中心原子(离子)周围的排列不是任意的堆积,而是按 定的方式相结合,形成不同空间的结构。配体的数 目不同,空间结构也不同。 如果知道了中心离子的配位数,则可以判断配合单 元(即配合物)的空间结构。现举以下几种为例  ●配位数为2者空间结构为直线型(图11-1a),例如 [Ag(NH3)2、[cu(cN)2]、[cu(NH3)2]+、[Ag(CN)2]等。 空间构型 直线形 配位数为3者空间结构为平面三角形(图11-1b),如 [cu(cN)]等。 空间构型 三角形  ●配位数为4者有两种结构形态:一种空间结构为平面正方 形(图11-1c),如[Pt(NH3)2Cl2]、[cu(NH3)l2+、[Ptcl2、 [N(CN)42等 空间构型 平面正方形 另一种空间结构为四面体(图11-1d),如[znc2、INi(NH3)4]2+、 [cd(cN2等 空间构型 四面体  ●配位数为5者也有两种结构形态:一种空间结构为三角双 锥体(图11-1e),如Fe(cO)s、【cucl5]3、Ni(CN)5]等(此类 较为少见) 空间构型 三角双锥 另一种空间结构为正方锥体(图11-1f,如[TiF52、[SbF52 [N(cNl3等(此类很少见) 空间构型 四方锥  ●配位数为6者空间结构为正八面体(图112),例如 [Fe(CN)e3、[A1F6d3、[Ptcl]2、[Co(NH3)l3 [sF62等(此类最多 空间构型 正八面体  (b) (e) ( 图11-1不同配位数的配离子的空间结构示意图  1-2配合物的异构现象 凡具有相同的化学式而分子中原子的排列不同的化 合物,均称为异构体( Isomer)。在配合物中异构现象 极为普遍。一般可分为结构异构( structural Isomerism)和空间异构( spatial isomerism) ●结构异构。例如[C。SO4(NH3lBr(红色)和 [coBr(NH3)5So4(紫色),在这两种配合物中,SO2 和B在内界和外界的分配恰好相反。前者加AgNO3 可得AgBr沉淀,后者加Bacl2可得BaSo4沉淀  又例如cr(H2O)lc!3紫色)、[crcI(H2O)slCl2H2O(亮 绿色)和crcl2(H2O)4Cl2H2O(暗绿色),内界中的H2O分 子数依次减少 ●空间异构。这是由于中心离子外的配体在空间的排布 不同而产生的异构现象。 例如Pcl2NH3)2是平面四边形(图11-2),其空间 构型有两种:顺式(cs)是指同种配位体处于相邻的位 置,反式( trans)是指同种配位体处于相反的位置。它 们的性质不同  H,N CPt HaN 顺式异构体 反式异构体 图112[Ptcl2NH3)2]的空间异构 顺式[Ptc2(NH32是橙黄色,反式[Pc2NH3)2是亮黄色 前者的溶解度大于后者约7倍(298K时)。前者稳定性差,当 加热到443K时,顺式转变为反式,它们的偶极矩也不相同。