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设计实验-对硝基苯胺的制备-zh娜 有机化学设计实验 由乙酰苯胺制备对硝基苯胺 武汉大学化学与分子科学学院化学基地班 摘要芳环上的氨基易被氧化，通常不能用苯胺直接制备对硝基苯胺，而是先将其酰化 最后在水解从而保护酰基。实验中，我们直接用已经酰化的乙酰苯胺来制备对硝基苯胺，实验过程可分为三步：乙酰苯胺的硝化、对硝基乙酰苯胺的酸性水解、对硝基苯胺和邻硝基苯胺的分离。并且，为了探讨纯化邻硝基苯胺的最佳方法，我们采取了先重结晶再水解、先水解再重结晶、先水解再水蒸气蒸馏三种方法的到产品，并对产品进行测定熔点及TLC分析来对对应方法进行评价。 关键词对硝基苯胺硝化水解熔点 TLC分析 对硝基苯胺是重要的染料中间体，同时，还可以用作分析试剂，检测空气中的氮。[1] 工业生产对硝基苯胺。可采用乙酰苯胺硝化、水解的方法，也可用对硝基氯苯氨解的方法。实验室中由乙酰苯胺制备对硝基苯胺有两步：一是硝化，此过程中通过控制温度主要生成对硝基乙酰苯胺，也会生成邻硝基乙酰苯胺；二是水解，生成对硝基苯胺（同时可能含有邻硝基苯胺），使保护基——乙酰基水解，恢复氨基的本来面目，水解在酸性和碱性条件下均可进行。由于产物中不可避免的含有邻硝基苯胺，故需要进行第三步——邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离。通常的分离方法有重结晶、水蒸气蒸馏、柱层析。[2][3][4] 该实验中，控制温度在5摄氏度以下来进行硝化，使产物中有尽可能多的对位产物；由于柱层析需要大量有机溶剂淋洗，不适合整个实验室大规模的实验，故只进行了重结晶和水蒸气蒸馏两种方法进行分离和比较。 1. 实验部分 1.1对硝基乙酰苯胺的制备在50mL锥形瓶内放入5g乙酰苯胺和5mL冰醋酸。用 冷水冷却，一边摇动锥形瓶，一边慢慢地加入10mL浓硫酸。乙酰苯胺逐渐溶解。将所得溶液放在冰盐浴中冷却到0～2℃。一边摇动锥形瓶，一边用滴管慢慢地滴加混酸（2.2mL浓硝酸+1.4mL浓硫酸），保持反应温度不超过5℃。混酸加完后，从冰盐浴中取出锥形瓶，在室温下放置30min，并时时搅拌，使反应趋向完全。然后在搅拌下把反应混合物倒人20mI水和20g碎冰的混合物中，对硝基乙酰苯胺立刻呈固体析出。放置约10min，减压过滤，尽量挤压掉粗产物中的酸液，用冰水洗涤三次，每次用10mL。其中一半用95%的乙醇进行重结晶。 1.2对硝基乙酰苯胺的酸性水解将产品放入50mL的圆底烧瓶，加入10mL50%硫 酸。加热回流10～20min，完全溶解固体。将热溶液倒入15mL冷水中，搅拌均匀，再逐渐加入20％氢氧化钠溶液，使对硝基苯胺沉淀下来至pH为碱性。冷却后减压过滤。其中（1）中粗产品水解得到的为A产品，重结晶产品水解得到的为B产品。 1.3产品的分离纯化取A产品中0.5g用50%的乙醇进行重结晶，得到C产品；将剩 下的A产品进行水蒸气蒸馏得到D产品 1.4产品的分析分别对A、B、C、D产品测定熔点。再分别对A、B、C、D产品进 行TLC分析（展开剂：石油醚：乙酸乙酯=3:1，吸附剂：硅胶G） 2. 实验结果与分析 1 有机化学设计实验 2.1各产品质量及产品性状 由表1中各产品的性状进行分析，A、B产品均为粉末状，C、D产品为黄色针状晶体状，则表明A、B产品不是很符合对硝基苯胺的淡黄色针状晶体的性状要求，而C、D产品外形上是基本符合的，但颜色有些深。 产品的产率没有很大的可比价值，列出来仅作参考。其中对硝基乙酰苯胺由于考虑到产品为湿品，故未计算其产率。 表1 各产品质量和产率 产品 对硝基乙酰苯胺粗产品（湿） 对硝基乙酰苯胺重结晶产品（湿） A（干） B（干） C（干） D（干） 水蒸气蒸馏的到邻硝基苯胺（干） 产品（质量/g） 产品性状 13.54 0.84 1.53 0.48 0.26 0.50 0.17 相对对应投料的产率（/%）* 59.88 18.79 52.00 48.54 淡黄色固体 黄色絮状固体 橙黄色粉末状固体 黄色粉末状固体 黄色针状晶体 黄色针状晶体 橙红色晶体 *：表中的产率其中A、B产品的投料是按5g乙酰苯胺的一半计算的，因为考虑到硝化产品均为湿品；C产品的投料时按取A产品的0.5g计算的，实际就是重结晶产率；D产品的投料是按去掉0.5g剩下的A产 品，即1.03gA产品计算的。 2.2 各产品的熔点 由表2分析各个产品的熔点，硝化后重结晶的对硝基乙酰苯胺的熔点与文献值有