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第七章 波谱技术及核磁共振仪 第一节 核磁共振波谱基本原理 核磁共振波谱技术（NMR）是利用处于高磁场中的原子核对射频辐射的吸收光谱来鉴定无机或有机化合物结构的分析技术。 UV-Vis光谱：价电子吸收特定波长的紫外光在轨道能级间发生跃迁。 IR光谱：样品吸收特定波长红外光后发生振动和转动能级跃迁。;一、 原子核的自旋 （1）一些原子核像电子一样存在自旋现象，有自旋角动量： ;核自旋情况讨论： (1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I;（2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩：;（二）核磁化及其共振 1、能级分裂 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。;2、核磁化与核回旋 磁性核（I≠0）在磁场中，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，由于这种作用不在同一方向，因此，磁性核一面自旋，一面又以自旋轴以一定角度围绕外磁场方向进行回旋运动, 产生拉莫（Larmor）进动。 拉莫方程：?0 = ? H0 /2? ? 磁旋比； H0外磁场强度； ?0拉莫频率;3、核磁共振谱 两种进动取向不同的氢核之间的能级差： ?E= 2?H0 （?磁矩） 核磁共振条件 ： (1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值?0 / H0 = ? / (2? );二、驰豫及其机制 不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：;自旋驰豫有两种形式：自旋－晶格驰豫和自旋－自旋驰豫。 1、自旋－晶格驰豫 处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境，自己回到低能态的过程，称为自旋－晶格驰豫，也称为纵向驰豫，驰豫过程所用的时间用半衰期T1表示。 固态样品T1值较大，气态和液态样品T1值较小，为1s左右。 2、自旋－自旋驰豫 处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称为自旋－自旋驰豫，又称为横向驰豫，驰豫过程所用的时间用半衰??T2表示。 固态样品T2值特别小，气态和液态样品T2值为1s左右。;三、化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： ?0 = ? H0 / (2? ) 产生恒定的核磁共振信号（单一的吸收峰）； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ? ）H0 ?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 由于氢核在化合物中所处的化学环境不同，核外电子云密度不同，屏蔽作用的大小也不同，所以在同一H0 下，不同氢核的共振吸收频率会有差异。; ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 ; ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）H0 屏蔽作用引起的值与外加磁场强度成正比，意味着用不同磁场强度的仪器测得的同一化学环境的氢核的化学位移值也不同。 为了使核的化学位移值不随磁场强度的改变而改变，引入一个相对量δ来描述化学位移： δ＝(vr-vs)×106/vr = (Hr-Hs)×106/Hr v为吸收频率，H为磁场强度; 1H核磁共振测量化学位移选用的标准物质是四甲基硅烷（(CH3)4Si,TMS）， 规定其化学位移δ值为0。 它具有以下优点： 1、 TMS分子中12个氢核所处的化学环境完全相同，在谱图上是一个尖峰。 2、 TMS的共振频率最小。 3、具有化学惰性。 4、易溶于大多数有机溶剂中。;第二节 核磁共振波谱仪; 按工作方式分为：连续波核磁共振波谱仪、脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪。 一、连续波核磁共振波谱仪： 磁铁、磁场扫描发生器、射频发射器、射频接收器及信号记录系统。;1、磁铁－提供外磁场 磁铁的