高分子化学和物理 结晶态聚合物精析.pptVIP

化学及物理 第九章结晶态聚合物  90概论 聚合物的结晶:分子链规则有序的排列形成的三维远程 晶体结构 聚合物的结晶能力与下述条件有关: 分子链的对称性:对称性越高,越易形成规则排列的三维有序 晶体。 分子链的规整性:分子链的规整性越好,越容易结晶。(例外 聚三氟氯乙烯虽然主链含不对称碳原子且构型不规整,但链仍可 规整排列进行结晶) 分子链的柔性:柔顺性越好,结晶性能越强, 共结柏无规和接枝共聚降低结晶性 结构因素:支化交联增加高分子间作用力,不利于结晶  品态聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中,少量的品区起类似交联点的园 当温度升高时,其中非晶区由玻璃态转变为高弹态,可以观祭 到T的存在,但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动,使 其形变受到限制,整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有 一定的韧性,由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革 变 T温度  由于晶区限制了形变,因此在晶区熔融之前,聚合物 整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的 T是否大于晶区的Tm若TmT则当晶区熔融后,非晶区 已进入粘流态,不呈现高弹态;若TnT晶区熔融后,聚 合物处于非晶区的高弹态,只有当温度时才进入粘流态。 T 变 高结晶度(40%) 聚合物 T温度T  91结晶聚合物的晶体结构 X射线衍射法是研究晶体结构最重要的方法 911结晶聚合物的晶胞和分子链的构象 (1)聚合物的晶胞:晶体结构的最小重复单元,具有平行六面体 的几何形状。晶胞的七个晶系P268表91 聚合物可以形成除了立方晶系的晶胞之外其它六种晶系晶胞 (2)聚合物结晶中的分子链构象 聚乙烯:斜方晶体;聚乙烯醇:单斜晶 聚酰胺:完全伸展的平面锯齿链以氩健联结平行排列成骨 状 同立构乙烯类聚合物:螺旋构象 结晶聚合物的晶体结构数据P271表92  912结晶聚合物的结晶形态 根据结晶条件不同,又可形成多种形态的晶体:单晶、球晶、 伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 ①聚合物单晶 具有一定几何外形的薄片 状晶体。一般聚合物的单晶只 能从极稀溶液(质量浓度小于 0wt%)中缓慢结晶而成 单晶  ②聚合物球晶 聚合物最常见的结晶形态,为圆球 状晶体,尺寸较大,一般是由结晶性聚 合物从浓溶液(质量浓度大于1wt%)中 析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正 交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十 字消光或带同心圆的黑十字消光图象。 球晶的黑十字消光现象 球晶的生长过程示意图  ③纤维晶和串晶 纤维状晶是在外力场(搅拌、拉伸或剪切)的作用下使 分子链的构象发生畸变,成为沿流动方向平行排列的伸展状态 在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴开行 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶休.净 ④伸直链晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体,晶 体中分子链平行于晶面方向,晶片厚度基本与伸展的分子链长 度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。  91、3结品聚合物的结构模型 缨状微束模型:认为结晶聚 合物中晶区与非晶区互相穿 插,同时存在。在晶区分子 链相互平行排列成规整的结 构,而在非晶区分子链的堆 砌完全无序。该模型也称两 相结构模型 可解释结晶性聚合物中晶 区和非晶区的共存,但不能 缨状微束模型 解释单晶和球晶的结构模型。  折叠链模型:聚合物晶体中,高分 子链以折叠的形式堆砌起来的 伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束,分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构,进一步堆砌成晶片 特点:聚合物中晶区与非晶区同时存 在,同一条高分子链可以是一部分结 晶,一部分不结晶;并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。但 分子链的折叠方式存在争议 折叠链模型