第五章-阴离子聚合.ppt

第五章 阴离子聚合;抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：;一般特性： （1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分散离子对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：;（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：;（1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：;但对于一些具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：;（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物 如：;5.3 引发剂; 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。 （ii）碱金属与不饱和烃和芳香化合物的复合物： 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合; 主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。;阴 离 子 聚 合 反 应; 醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 ; K Na Li Mg Al 电负性 0.8 0.9 1.0 1.2~1.3 1.5 金属－碳键 K－C Na－C Li－C Mg－C Al－C 键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱 引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能 ; （iv）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。; 此外，碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：;5.4 聚合反应机理;（ii）紧密离子对： 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。如：;（2）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。 (证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。);5.4.2 链转移与链终止;但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：;有些仍可脱H－终止，可能发生下述反应：; 1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应，很稳定，无反应活性;再如：MMA 阴离子聚合，其增长链阴离子烯醇化后发生“尾咬”亲核取代形成环己酮环末端，而离去基团CH3O-对MMA无引发活性，使聚合反应终止：;5.5 阴离子聚合动力学;;阴离子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍 从kp值比较，两者相近； 从活性中心浓度比较 [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M?] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] > [M?] 104 ~ 107 倍;阴 离 子 聚 合 反 应; 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。 如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用作分子量及其分布测定的标准样品 仍存在一定分散性，原因： ?反应过程