202013第十三章羧酸衍生物.ppt

一、碳胳的形成（增长碳链，增加支链，或减短碳链， 环化等。 1 、增长碳链 1 ） 增加一个碳原子的特别方法： RX + NaCN RCN RCH 2 NH 2 LiAlH(EtO) 2 R CHO O C R NH 2 R C O OH H 2 O LiAlH 6 R C H O + HCN C H R CN CH OH R OH C O OH RMgX + HCHO RCH 2 OH RMgX + CO 2 RCOOH H 2 O H 2 O/H + + CO + HCl + HCl + HCHO ZnCl 2 AlCl 3 CHO CH 2 Cl ( 主要用于苯环和烷基苯 ) 具 P 341 CH R CH 2 + CO + H 2 O R CHCOOH CH 3 Ni(CO) 4 R MgX + HC O OC 2 H 5 RCHO (R 体积越大产率越好 ) 增加一个碳原子的特别方法： 此反应不适用于苯酚 , 吸电子基芳环 见上册 P 340 —— 特曼 - 科克反应 2 ）增加两个碳原子 : R MgX + O RCH 2 CH 2 OH RX + HC CH R C CH RC C R NH 3 RX 形成碳 - 碳键最重要的方法是通过碳负离子进行： 1 ）与 RX 等发生亲核取代 2 ）与羰基化合物发生亲核加成反应 乙酰乙酸乙酯 +Na H 2 ↑ +Br 2 / CCl 4 棕色褪去 + FeCl 3 呈色反应 在一般情况下，酮式和烯醇式相互转变很快，不易 分离。在低温下（ -78 ° C 以下）可以得到酮式或烯 醇式的结晶体； 室温中如下实验可以证明烯醇式的存在： → 有活性 H → 有 C=C 键 → 有烯醇式结构 能形成较稳定的烯醇式结构的因素是： 一是甲基氢特别活泼 ; 二是烯醇式结构能以分子内氢键形成一个较稳定的六元闭 合环： O C H C C O H 3 C H CH 3 O C C H C O H H 3 C CH 3 P52 表 13 — 5 列出结构对烯醇式含量的影响。 2 、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 其重要性在于 一是分子中 亚甲基氢 的高活性，易被碱夺取生成碳负 离子并作亲核试剂发生 亲核取代 或 亲核加成 反应； 二是乙酰乙酸乙酯及其取代物在碱作用下能发生： （稀碱）酮式分解 —— 生成丙酮衍生物 （浓碱）酸式分解 —— 生成乙酸衍生物 CH 3 -C-CH 2 R O CH 3 -C-CH-CH 2 -OHC 2 H 5 O O R RCH 2 COOH （稀碱）酮式分解 （浓碱）酸式分解 H 3 C C O H C R C O OC 2 H 5 RX ? + O C R CH 2 Cl ? + 酮式分解 酸式分解 甲基酮衍生物 乙酸衍生物 1,4- 二酮 γ - 酮酸 O C CH 3 CH C O OC 2 H 5 CH 2 C O R O CCH 2 CH 3 R CH 2 COOH R C O CH 3 CH 2 CH 2 C O R CH 2 COOH CH 2 C O R O C CH 3 CH 2 C O OC 2 H 5 O C CH 3 CH C O OC 2 H 5 Na C 2 H 5 ONa 酮式分解 酸式分解 O C CH 3 CH 2 C O OC 2 H 5 O C CH 3 CH C O OC 2 H 5 Na C 2 H 5 ONa 酮式分解 酸式分解 1,3- 二酮 β - 酮酸 O C CH 3 CH C O OC 2 H 5 C R O O C R Cl ? + CH 2 C O R COOH O C CH 3 CH 2 C O R 亚甲基上两个氢都可以被取代 —— 二元 取代 举例：用乙酰乙酸乙酯合成： C O CH 3 CH CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CHCOOH CH 3 CH 2 CH 2 O CH 3 C CH 2