2020氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响.ppt

31 ? 从图 2-11 中可以看出， NO 2 - 在很窄的 pE 值范围（ 6 ～ 7 ）内是稳定的， 在这个范围内，溶解氧的量可计算出来：（设定 pE=6.50 ） 可见含氧量相当低，是一个典型厌氧条件。 32 ? 因此说在天然水中产生 NO 2 - 是需要有厌氧条件。通常在土壤的水淹地中 可出现 NO 2 - 。我国许多城市饮用地下水，地下水看着干净、尝着味甜， 可是如果不经过处理，不仅细菌、大肠杆菌容易超标，甚至 NO 2 - 超标， 长期饮用会造成患癌症概率增高。国家卫生标准规定食品 NO 2 - 含量为小 于或等于 2mg/kg ，咸鱼、咸蛋、咸菜等，这些食物中含有较多的亚硝胺 化合物，剩菜中的 NO 2 - 含量明显高于新鲜制作的菜。 ? 氮系统的 pE-logc 图对了解受氮化合物污染的水体情况有一定的指导意义。 例如在有机氮化合物排入水体之后即可能发生由微生物作用引起的降解 反应和硝化反应： OrgN→NH 4 + →NO 2 - →NO 3 - ，根据水样的实测电极电位 E 值即可对照 pE-logc 图求得各种无机形态氮的浓度分布比例，以此作为判 断水质优劣的依据。 33 天然水中氧化还原反应的判断 ? 判断天然水中两个反应体系是否能够进行，重要的方法之一是应用水 体电位来判断。任何体系都趋向于氧化水体电位比它低的等摩尔浓度 的另一体系。 例如：判断在 pH=7.0 时 ,SO 4 2- 可否氧化 CH 2 O ？ 1 氧化还原平衡图示法 马双忱 2 常用的氧化还原平衡图示法有两种类型： 一是 E-pH 图或 pE-pH 图，在图中能显示出某元素各种化学形态间的 平衡关系，即表明在各种条件下质子和电子怎样同时使平衡移动的， 并且能够指出，在任何给定 E （或 pE ）和 pH 条件下，何种化学形态 会占优势。 另一类型是 logc-pE 图，能表现出在 pE 及溶液组成发生变化时，各种 化学形态间的平衡关系。现已有 90 余种元素与水构成的 pE-pH 图，已 汇集成册。 3 ? E-pH 图 以纯水体系为例，考虑 E-pH 图的作图方法。 暴露于大气的水能按如下反应被氧化： O 2 ＋ 4H + ＋ 4e - 2H 2 O 按能斯特方程： 对于纯水： [H 2 O]=1 ，在 25 ℃下， E 0 =1.23V ，于是 4 由于地球表面氧浓度为 0.21 摩尔分率（注意： NERNST 方程中的气体分压 单位是气体物质的摩尔分率），代入上式得： E=1.23+0.0148log （ 0.21 ） — 0.0591pH =1.220 — 0.059lpH (1) 如果取氧极限浓度为 1atm ，则： E=1.23+0.0148log （ 1 ） — 0.0591pH =1.23 — 0.059lpH ，与上式相 差很小。 5 对水体底质中所含的水来说，可能在强烈的还原氛围中按如下反应被还 原： 2H 2 O ＋ 2e - H 2 ＋ 2OH - 这个方程相当于在氢电极中发生的还原反应： H + ＋ e - 1/2H 2 6 其中 E 0 =0.00 ，极限的边界条件是 p H2 =1atm ，由此可得： E=0.0591log[H + ]= - 0.0591pH (2) 由以上 (1) 、 (2) 两式，可作出纯水体系的 E － pH 图，如图 2 － 9 所示。 图中还显示了各种不同类型水体在 E － pH 图中所占据的区域。 7 图 2-9 纯水体系的 E － pH 图 8 正常天然水体的 pH 值范围受控于 CO 2 -HCO 3 --CO 3 2- 系 统，大多在 4 ～ 9 之间。某些水体由于其中所含硫化物被氧化 （硫化物接触了大气或受微生物作用），其 pH 值可能低于 4 ； 在某些沙漠地区的水体中，由于含多量碳酸钠，其 pH 值可 能高于 9 。 正常天然水体的 E 值范围可能介于 -0.6 ～＋ 0.6V 之间， 表面水层约在＋ 0.2 ～＋ 0.5V 之间。 9 ? pE-pH 图 以 Fe 2+ － Fe 3+ 体系为例，考虑 pE － pH 图的作图方法。 在需要建立某元素在水体中各化学形态间平衡关系的 pE － pH 图时，应将该元素的所有氧化还原形态和水体中 所有形态考虑在内，由此得到的图形是非常复杂的。例如， 如果考虑某种金属，这种金属的几种不同氧化态，羟基络 合物，和不同形态的固体金属氧化物或氢氧化物都可能存 在于 pE － pH 图的不同区域中。 10 ? 现在我们对问题作最大程度的简化，假定： ①在水体所含的配位体（ OH - 、 S 2- 、 SO 4 2- 、 CO 3 2 - 等）中只考虑 OH - 配位体的作用； ②体系中的铁只有 Fe 2+ 、 Fe