电极过程动力学‘.ppt

电化学步骤的基本动力学参数 电化学步骤的基本动力学参数是“传递系数”（ ? 和 ? ）和平衡电势 （ ? 平 ）下的“交换电流密度”（ i 0 ），常简称为“交换电流”。知道了 这两个基本参数，就可以推求任一电势下的绝对电流密度。 “传递系数” 主要取决于电极反应的动力学性质，与反应粒子的浓度 关系不大；而“交换电流” 却与反应体系中各种组分的平衡浓度有关。 若改变了某一种反应粒子的浓度，则 ? 平 和 i 0 的数值都会随之发生变化， 换言之，若用来表示电极反应的动力学性质，就必须同时说明反应体系 中各种反应粒子的平衡浓度，因而使用起来有时会不太方便。 为了使规定的基本动力学参数具有更广泛的适用性，考虑到电极体 系的标准平衡电势 ? 平 0 与体系中各反应组分的浓度无关。不妨分析当电极 电势为时的标准反应体系的情况。 平衡电势 ■ 在确立了电化学步骤的基本动力学方程及用来表示电化学步骤特征的动 力学参数之后，我们就有可能进一步对“电化学平衡”和各种不同情况下的 “电化学极化“作出动力学分析。 ■ 如果电极上只能发生单一的电极反应 , 则有 ■ 当电极体系处在平衡状态时， ? = ? 平 ， i a = i c ，电极上没有净反 应发生。由此得到 = ■ 写成对数形式并整理后得 (4.13) 电极电势的电化学极化 当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致使电极电势 偏离平衡电势，发生电化学极化。则有阳极外电流 I a = i a － i c ，或者 阴极外电流 Ic = i c － i a 。将（ 4.9 ）式代入，利用 ? c = － ? a ，得到电 化学极化曲线公式： 1 ． |I| i 0 即，通过外电流（ I ）远小于电极体系的交换电流（ i 0 ）。 ■ 当 和 时，外电流公式可近似改写成： 同样可有： 2 ． |I| ?? i 0 由于 i a ， i c 中总有一项比 |I| 更大，因而只有在二者之一比 i 0 大得多时才 能满足此条件。 外电流公式可近似写成： 改写成对数形式并整理后得到： 及 3. 如果阳极电流与阴极电流相差不大，此时超电势 ? 大约为 25 ～ 100mV 。 这时的电极反应常称为“部分可逆”。 当在一个电极上同时出现“浓差极化”和“电化学极化”时，在电极反 应速度的动力学中应一并考虑到两者的影响。显然，较为方便有处理方法 是在电化学极化的动力学方程中改为采用反应粒子的表面浓度，而不是整 体浓度。此时外电流可表示为： 浓度极化对电化学步骤影响 在 ? 平 下， i a = i c = i 0 ，这时外电流 ，上式应写成： 两式相除得： 参考书目 1. 电极过程动力学导论，查全兴，科学出版社， 2002.6 2. 电极过程原理和应用，陆兆，高等教育出版社， 1992.5 3. 电化学测量， 周伟舫，上海科学技术出版社 , 1985.4 4. 电化学测量方法，贾铮，戴长松，陈玲，化学工业出版 社 , 2006.08 5. 电化学教程，郭鹤桐 , 覃奇贤，天津大学出版社 , 2000 主要内容 第一章 绪论 第二章 “电极 / 溶液”界面的基本性质 第三章 “电极 / 溶液”界面附近液相中的传质过程 第四章 电化学步骤的动力学 第五章 交流阻抗方法 电极过程动力学的发展 ■ 电化学热力学 研究的是处在平衡状态的电化学体系，涉 及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。 电极过 程动力学研究的是电极中电化学反应速率的各种影响因素。 ■ 电化学科学的发展大致可以分为 三个阶段 ：电化学热力 学、电化学动力和现代电化学。 ■ 从 19 世纪末到 20 世纪初，在热力学基本原理被牢固地确 立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研究的主 流，取得了重大的进展，使“电化学热力学”这部分内容 趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成部分。 电极过程的主要特征及其研究方法 ■ 只要有电流通过“电极 / 溶液”界面，电极表面上就会发生电极反应， 同时在电极表面附近的薄层液体中发生与电极反应直接有关的传质过 程（有时还发生化学变化）。习惯上把这些过程合并起来处理，统称 为 电极过程 。 ■ 电极过程是一种复杂过程，按其反应类型，它是一个异相氧化还原 过程，又因这种过程发生在“电极 / 溶液”的荷电界面上，所以与化学 反应相比，有如下三个特征： ◆ 分区进行 。即氧化、还原反应可以分别在阳极和阴极进行，反应 中涉及的电子通过电极和外电路传递。 ◆ “电极 / 溶液”界面附近的电场对电极反应的活化作用 。在一定范 围内通过改变电极电势，可以连续地改变界面电场的强度和方向，并 在相应范围内随意的和连续的改变电极反应的活化能和反应速度。换 言之，在“电极 / 溶液”界面上，我们有