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Rietveld 结构精修原理与应用 主要内容 1. 原理 2. 精修步骤与策略 3. 结构精修 1.原理 技术方法： （1）单晶衍射技术 得到上千个数据，通过傅里叶转换得到电子云密度图 （直接法，patterson 法） 优点：方法简单，结果可信度高 缺点：但是经常很难得到足够大的单晶（0.1～0.2mm)来测试分析 （2）粉末衍射技术： 三维空间数据被压缩成一维，数据太少，无法得到电子云密度图，因此很难解出结构。 缺点：方法很复杂 1966年，荷兰科学家Hugo M Rietveld 采用拟合整个衍射图谱（峰位、强度、线形等）来精修晶体结构，最初用于中子粉末衍射。 某衍射峰(hkl)的衍射净强度： Yhkl=Ghkl*Ihkl Ghkl为峰形函数：Gauss， Lorentz，Viogt，Pearson-Ⅶ ， Pseudo-Voigt； Ihkl为某hkl衍射峰的积分强度 而 Ihkl=SMhklLhkl | Fhkl |2 S:标度因子，Mhkl:衍射线hkl的多重因子，Lhkl洛伦兹因子，Fhkl 结构因子 Fhkl 计算公式： Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐标；hkl是产生衍射的晶面指数；fj是j原子的散射因子。 衍射图上任何一处（2Ɵ）的计算强度： Y(2Ɵ)c为计算强度值，Y(2Ɵ)b为背景强度， Ghkl*Ihkl为衍射峰强度。 w2Ɵ为权重因子，Y(2Ɵ)O 为观测的强度， Y(2Ɵ)c计算的强度 不断的调整峰形参数和晶体结构参数，并采用最小二乘法使计算谱拟合实测谱。 当差值（M）达到最小值，即精修结构完成。 Rietveld 方法就是利用电子计算机程序逐点比较衍射强度的计算值和实测值，用最小二乘法调节结构原子参数和峰形参数，使计算峰形和实测峰型符合。在最小二乘方法精修过程中，要达到最小化的量值称为残差 M: 判别拟合好坏的R因子 Rp 全谱因子 Rwp加权的全谱因子 Rexp期望因子 χ2拟合度因子 wi为统计权重因子；yio为点 i 处的实测（毛）强度值；yic 是点 i 处的计算强度值；N 为衍射图谱数据点的数目；P 为拟合中的可变参数的数目。 2.精修步骤与策略 （1）高质量衍射数据的获取 中子衍射 中子与原子核相互作用，适合于确定点阵中轻元素的位置和值邻近元素的位置。 同步辐射 波长连续可调，高强度，光性单一 X射线衍射 扫描范围尽可能的宽，以获取高角度部分的数据； 步进扫描，步长一般为半高宽的1/5~1/8（0.02或者0.01） 停留时间1秒以上； 最高峰强度应至少在背景的50倍以上。 （2）CIF数据 American Mineralogist Crystal structure Database ICSD数据库 Crystallograpgy Open Database Findit （3）精修软件 GSAS，Topas ，fullprof ，Jana2006 ，MDI Jade， Maud ，DBWS （4）精修策略（GSAS为例） 第一类：峰形（profile) 取决于样品和仪器。 包括：峰形函数、峰形参数、 背景函数、标度因子、 零点校正、晶胞参数 第二类：强度（intensity) 取决于晶体结构 包括：原子类型、坐标、占位、热振动 峰形函数： 样品原因（颗粒大小、应力、缺陷） 仪器原因（辐射源、衍射仪、狭缝大小） X射线衍射: Pesudo-Voigt （Lorentz与Gaussian函数的线性组合） Pearson-Ⅷ 中子衍射: Gaussian 峰形参数： 峰宽： Gu、Gv、Gw由仪器造成 Lx：样品晶粒宽化引起 Ly：应力引起 Gp：样品晶粒宽化引起 asym:低角度不对称 trns:样品透明，轻元素化合物 shift ：样品偏心 背景函数 选第一种类型（多项式类型） terms：先小后大 标度因子 不可以同时把两个选上 多个物相时，在各物相后面的 refine打钩；而scale后面的refine 不打勾 峰位置 zero ；晶胞参数； shift 结构参数： 原子类型 坐标 占位 热振动 分步精修——整体精修 先重原子后轻原子 引入限制和约束 3.结构精修 ①准备工作：CMPR转出GSAS实验档 1 1 10 7 9 8 6 2 5 4 3 ②准备工作：峰形参数：U、V、W、X、Y的获得 15 16 14 ③建立项目(XXX.ex