速率常数与温度的关系.pptVIP

31 ? 对于 E a ? 100 kJ/mol 的反应，反应需加 热才能进行。 E a 越大，要求的反应温度 也越高。 ? 少数反应的 E a ? 0 ，这是由于反应速率 k 本身随温度增加而下降。数学表达式为： 2 a dlnk E RT 0 dT ? ? ? 32 ? 若： E a, 1 ? E a, 2 ，即升温使 ( k 1 / k 2 ) ↗ ， 高温相对更有利于 E a 大的反应； a 1 2 2 E dlnk k k dT RT ? 由 比 ： ， 较两个反应 、 1 a,1 a,2 2 2 k d ln E E k dT RT ? ? ? 相应地，低温相对有利于 E a 小的反应。 33 1. 对于平行反应 若所需产物为 P ，只从动力学角度考虑： ? 若 E a, 1 ? E a, 2 ，宜用较高的反应温度； ? 若 E a, 1 ? E a, 2 ，宜用较低的反应温度； 34 2. 对于连续反应 ? 若所需产物为 P ，则要求 k 1 / k 2 大，所以： E a, 1 ? E a, 2 时，宜用高温； E a, 1 ? E a, 2 时，宜用低温。 ? 反之，若需产物为 S ，则应尽量减少中间 物 P 浓度，要求 k 2 / k 1 大，则温度条件反过 来即可。 35 四、活化能 E a 的求算 ? 由实验测得不同温度 T 时的速率常数 k ，作 图 ln k ~ 1/ T ，曲线在某一温度的斜率为 ： 1. 法 ： 作图 a a E E R ? ? 该温度的活化能： （此法适合于实验数据较多的情况） a E 1 lnk ( ) ln A R T ? ? ? ? 36 2. 计算法（由实验数据） a 2 1 1 2 E k 1 1 ln ( ) k R T T ? ? ? 此法适用于数据较少，且温度变化范 围较小情况， E a 为常数。 37 3. 估算法（用于基元反应） ? 用基元反应所涉及的化学键的键能 ? 来估算 E a 。 ? 虽然其结果是经验的、粗糙的，但在 分析反应速率、反应历程时，可作有 用的参考。 38 1 ）基元反应： A 2 + B 2 ? 2AB 形成活化体所需的活化能 E a 约占待断裂化 学键键能的 30% ，即： a A A B B E ( ) 30% ? ? ? ? ? ? ? 39 2 ）有自由基参加的基元反应： （例如： H ? + Cl-Cl ? HCl + Cl ? ，链反应中 的链传递反应），在 放热反应 方向上： Q 0 A B C A B C ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? a B C E 5.5% ? ? ? ? 40 ? 由于自由基 A ? 活性较高，所以所需 E a 较低。 ? 在其逆反应（即吸热反应）方向上： a a E E H ? ? ? ? ? 注意：在吸热方向上， a A B E 5.5% ? ? ? ? ? a B C E 5.5% ? ? ? ? 41 3 ）分子裂解成自由基的反应： Cl-Cl + M ? 2 Cl ? + M （链引发反应） 4 ）自由基复合反应： Cl ? + Cl ? + M ? Cl 2 + M 显然： E a = 0 a E ? ? ? Cl Cl 显然： 42 § 7.10 链 反 应 ? 链反应是一类特殊的化学反应； ? 该反应一旦被（热、光、辐射或其它方 法）引发，便能相继发生一系列的连续 反应，而自动进行下去； ? 在这些反应中包含着自由原子或自由基 等活性组分。 例如：热解，聚合，燃烧，爆炸等反应 43 链反应包含三个基本步骤： 1 ）链的引发： 由反应物分子（借助光、热，引发 剂等）生成自由基的反应其活化能与所需断裂 化学键能量是同一量级； 2 ）链的传递： 自由基与分子相互作用的交替过程， 其活化能一般小于 40 kJ/mol ，所以比较容易 进行； 3 ）链的中止： 自由基被消除（复合）时，链即中止。 根据链的传递方式的不同，链反应可分为直链反 应 和支链反应 。