有机化学：第4章 二烯烃 共轭体系.pptVIP

4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域、共轭体系和共轭效应 4.3.1 电子离域和共轭体系 4.3.2 共轭效应 4.3.3 超共轭效应 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4–加成反应 4.5.2 1,4–加成的理论解释 4.5.3 双烯合成 4.5.5 聚合反应和合成橡胶 第4章 二烯烃 共轭体系 4.1 二烯烃的分类和命名 特点：单双键交替 共轭二烯 累积二烯 孤立二烯 第4章 二烯烃 共轭体系 二烯烃：分子中 2个双键 不饱和烃 二烯烃命名的不同之处： 主链必须包含两个双键，同时应标明两个双键的位次。 (2Z,5E)-2,5-辛二烯 顺,反-2,5-辛二烯 1-环戊基-1,3-丁二烯 6-甲基-2,4-庚二烯 1, 3-丁二烯 甲基-1, 3-丁二烯 （异戊二烯） 1, 2-丁二烯 4.1.2 二烯烃的命名 二烯烃的命名与烯烃相似； 1,4−己二烯 二烯 标明双键的位次 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 136.0pm 146.3pm 乙烯C=C：134pm 乙烷C-C：154pm sp杂化碳原子 共轭烯烃的共性： C原子 sp2杂化，键角均为~120°。 单键变短，双键变长，键长趋于平均化。 无色微带香味的气体，不溶于水，溶于汽油、苯等有机溶剂；是合成橡胶的重要单体 1）共轭二烯的两种平面构象 s–反式 构象 s: single bond 由单键旋转产生的（顺反）异构 s–顺式 构象 优势构象—— s–反式 构象，内能较低 当位阻增大时，两种构象之间的能差增大，单键旋转变难。 共轭二烯烃比 孤立二烯烃稳定 离域能 2）共轭二烯稳定性 氢化热比较 共轭二烯烃比 孤立二烯烃稳定源于电子的离域 4.3 电子离域、共轭体系和共轭效应 ※ 离域 定域 1）电子离域：（π）电子不是固定在形成双键的2个原子之间，而是分布在共轭的几个原子上。 共轭体系 存在电子离域的体系—— 2） 形成共轭体系的条件 所有参与形成共轭体系的原子必须共平面； 所有参与形成共轭体系的原子必须有可实现平行重叠的p轨道； 所有参与形成共轭体系的原子要有一定数量的p电子。 p-π共轭 π-π共轭 3）共轭体系的种类 以定域的单双键交替出现的结构式来表示π-π共轭体系。 满足共轭体系的形成条件 共轭体系中，任何一个原子受到外界影响，局部电子云发生变化，可以传递到整个共轭体系，这种电子通过共轭体系传递的现象——共轭效应 4.3.1 共轭效应 1） 共轭效应的特点 ② 共轭体系中，电子离域，常伴有电荷疏密相间（静态共轭效应）现象；在外电场作用下，发生交替极化（动态共轭效应） ① 共轭效应在整个共轭体系内传递，不易衰减，不管共轭体系有多大，一般可贯穿整个体系。（远程传递） 2）共轭效应与诱导效应的比较 诱导效应 由原子或基团电负性不同引起的；通过静电引力沿σ键传递。其作用是近程的。 共轭效应 由p电子在整个共轭体系中的离域作用引起的，沿π键传递。其作用是远程的 。 二者都属电子效应。当二者共存时，哪种效应的作用占主导，要具体问题具体分析。通常共轭的作用大于诱导的作用。 电子效应：诱导效应、共轭效应 丙烯 -超共轭 CH  键可以和相邻的 p 轨道有部分重叠，电子离域，使体系能量降低，这种作用称为超共轭效应。 3个CH  键， 3个 - 超共轭 4.3.2 超共轭效应 - 超共轭 -p 超共轭 类型 叔丁基正离子 -p超共轭 9个CH  键，9个 -p 超共轭 在超共轭效应中，烷基一般是给电子的，其给电子能力大小与烷基参与超共轭的碳氢键的数目成正相关。超共轭的C—H的数目越多，体系越稳定。 共轭效应与超共轭效应的轨道方向与作用力的比较 丙烯 超共轭 共轭 碳正离子 练习1: 运用电子效应分析下列各中间体的稳定顺序 ⑴ ⑵ ① ③ ② ④ ① ③ ② ④ ⑶ ⑷ +I, -p超共轭 +C(p-π) +I, -p超共轭 +C(p-π) -p超共轭 自由基：电中性。p-π 共轭效应作用较明显，受取代基电负性影响很小。 碳正离子：缺电子。+C 效应，即p-π共轭效应以及σ-p超共轭效应作用较明显。 练习2: 运用电子效应的知识分析电子云分布